Kylhastighetens inverkan på PET:s termiska beteende

Från kylningshastighet till kristallinitet

Semikristallina polymerer innehåller både en kristallin och en amorf fas. Deras grad av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet beror på deras struktur: En linjär polymerkedja kristalliserar lättare än en grenad polymer. Även i linjära polymerer som är tillverkade av identiska monomerer finns det skillnader i kristallisationsförmågan, beroende på materialets takticitet och molekylvikt. Medan en ataktisk polymer (där sidogrupperna är slumpmässigt placerade längs kolets ryggrad) inte kristalliserar och därför endast existerar som ett amorft material, kan den syndiotaktiska motsvarigheten (där sidogruppernas position växlar) kristallisera åtminstone delvis och är vanligtvis ett halvkristallint material. [1, 2]

Kristallisationsgraden beror inte bara på polymerens beskaffenhet utan också på bearbetningsförhållandena, t.ex. kristallisationstemperatur och kylhastighet. Vid mycket låga kylhastigheter hinner polymerkedjorna ordna sig tillräckligt för att bilda kristaller som kallas sfäroliter, men en kyld polymer är vanligtvis amorf, dvs. kedjorna är inte ordnade.

Från kristallinitet till polymeregenskaper

Är graden av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet, och därmed bearbetningsförhållandena, viktig? Svaret är ja, eftersom graden av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet och egenskaperna är nära relaterade till varandra. Ju högre kristallinitetsgrad ett semikristallint material har, desto styvare och mindre hygroskopiskt är det, för att bara nämna en mekanisk och en kemisk egenskap.

Amorf och kristallin fas: Påverkan avkylningshastighet

I det följande undersöks kylhastighetens inverkan på de termiska egenskaperna hos en halvkristallin polymer.

För detta ändamål framställdes åtta prover från ett PET-granulatmaterial och mättes med Differential Scanning Calorimeter 300 Caliris^®. De testades alla på exakt samma sätt, med undantag för kylhastigheten.

• En första upphettning till över smälttemperaturen genomfördes för att radera provets termiska historia.
• Under kylning med olika nominella kylhastigheter skapades en ny termisk historia, som endast berodde på kylförhållandena.
• Den andra uppvärmningen av polymererna som skapades under kylningen jämfördes. Detta ger information om de kristallina och amorfa delarna av materialet.

I tabell 1 sammanfattas villkoren för mätningarna.

Tabell 1: Villkor för DSC-mätningarna som utfördes på PET-granulat

Typisk DSC-mätning på PET

Figur 1 visar resultaten av mätningen som utfördes vid en kylhastighet på 10 K/min.

¹:a uppvärmningen (blå kurva): Steget i DSC-kurvan som detekteras vid 78°C (mittpunkt) är resultatet av PET:s glasövergång. Det överlappas av en relaxationstopp vid 81°C (topptemperatur) som beror på att mekaniska spänningar släpper. Den exotermiska toppen med ett minimum vid 133°C och ett axelparti vid 147°C (starttemperatur) beror på kall kristallisation av materialet. Vid temperaturer över glasövergången kan polymerkedjorna röra sig fritt och kan kristallisera under ytterligare uppvärmning. Detta beteende är typiskt för PET med högt amorft innehåll. Den topp som detekteras vid 250°C beror på smältningen av den kristallina fasen.

Kylning (rosa kurva): Provet kristalliseras, vilket framgår av den exotermiska toppen vid 173°C (topptemperatur). Steget i DSC-kurvan med mittpunkten uppmätt vid 78°C är typiskt för glasövergången, under vilken PET övergår från ett gummiaktigt tillstånd till ett glasartat tillstånd.

^2. Uppvärmning (grön kurva): Uppvärmning över glasövergångstemperaturen leder till en förändring av den specifika värmen vid 81°C. Förändringen i _{Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.cp} är lägre än vid den första uppvärmningen (0,12 vs 0,38 J/(g-K)). Detta innebär att den polymer som byggs upp under kylning vid 10 K/min är mindre amorf än originalmaterialet. Ytterligare upphettning resulterar i Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning av den kristallina fasen, vilket framhävs av den endotermiska toppen vid 248°C (topptemperatur).

Från låga till höga kylningshastigheter

Figur 2 visar den andra uppvärmningen av alla mätningar. För bättre läsbarhet utvärderas endast två kurvor i diagrammet. Tabell 2 visar alla utvärderingsresultat i detalj.

Effekt av kylningshastigheten på glasövergången: Ju högre kylhastigheten är, desto högre är glasövergångssteget vid den efterföljande uppvärmningen, dvs. desto högre är den amorfa fas som bildas. Detta förklaras helt enkelt av att polymerkedjorna inte hinner kristallisera under den snabba kylningen.

Effekt av kylningshastigheten på den kalla kristallisationen: Ingen topp för kall kristallisation detekteras för proverna som kyls långsamt (0,5, 1, 5 och 10 K/min) eftersom kristallisationen redan har ägt rum under kylningen. För kurvorna som motsvarar uppvärmningen mellan 0,5 och 200 K/min 250, 100 och 200 K/min ökar entalpin för den kalla kristallisationstoppen när kylningshastigheterna för den föregående kylningen ökar.

Effekt av kylhastigheten på smältningen: Slutligen smälter alla prover vid 247-248°C (topptemperatur), utom PET som kyldes vid 0,5 och 1 K/min. Här är smälttopptemperaturen lägre. Detta kan vara resultatet av en nedbrytningsprocess som möjligen inträffar för de låga kylhastigheterna eftersom polymeren förblir vid höga temperaturer under längre tid. En annan förklaring är att PET kristalliserar med två olika fördelningar av lamelltjocklek, där varje fördelning har sin egen Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur [3]. Redan för mätningen som utfördes efter kylning med 5 K/min detekteras PET:s smälttopp vid 247°C, men den visar också en axel vid 233°C som kan vara relaterad till kristalliseringen av denna andra fördelning.

Tabell 2: Utvärdering av uppvärmningen (PET-granulat)

* Den andra siffran (inom parentes) avser temperaturen på den axel som är närvarande för mätningen som erhålls efter en kylningshastighet på 5 K/min

Anmärkning: Samma experiment utfördes på ett annat PET-material, som togs från en PET-flaska. I tabell 3 sammanfattas mätförhållandena.

Figur 3 visar mätkurvorna. Den visar att kylhastighetens inverkan på materialets Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet liknar den för PET-granulat. Ju högre kylhastigheten är, desto högre är glasövergångssteget och efterkristallisationstoppen, dvs. desto högre är den amorfa fasen. Dessutom förskjuts smälttoppen till lägre temperaturer för mätningarna efter långsam kylning, vilket även där innebär att antingen olika fördelningar av lamelltjocklek eller en nedbrytningsprocess är närvarande.

Jämförelsen med de tidigare mätningarna visar dock tydligt att det inte bara finns ett enda PET-material, utan att PET av olika ursprung kan uppvisa olika termiskt beteende. Till exempel detekteras topptemperaturen efter kristallisation vid en högre temperatur för alla mätningar som utförts på PET-flaskan än för de som utförts på PET-granulatet.

Tabell 3: Mätförhållanden för provet från PET-flaskan

Slutsats

Kylhastighetens inverkan på de termiska egenskaperna hos ett PET-material fastställdes med hjälp av DSC-mätningar. Ju högre kylningshastighet, desto kortare tid har polymerkedjorna på sig att kristallisera och desto högre blir den amorfa fasen. Detta resulterar i ett högre glasövergångssteg i den efterföljande uppvärmningen. Genom att fortsätta värma över glasövergångssteget kan kedjorna i den amorfa fasen röra sig och omorganiseras för att bilda sfäroliter. Detta resulterar i en kallkristallisationstopp, som har desto större entalpi eftersom kylhastigheten var hög. Slutligen förskjuts smälttoppen för den kristalliserade fasen till en lägre temperatur för de långsammaste kylhastigheterna. En första förklaring till detta är förekomsten av olika kristallina faser, vars bildning beror på den tidigare kylningshastigheten. En andra förklaring är relaterad till en nedbrytningsprocess.