Jäähdytysnopeuden vaikutus PET:n lämpökäyttäytymiseen

Jäähtymisnopeudesta kiteisyyteen

Puolikiteiset polymeerit sisältävät sekä kiteisen että amorfisen faasin. Niiden Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste riippuu niiden rakenteesta: Lineaarinen polymeeriketju kiteytyy helpommin kuin haaroittunut polymeeri. Jopa identtisistä monomeereistä valmistetuissa lineaarisissa polymeereissä on eroja kiteytymiskyvyssä riippuen materiaalin taktiikasta ja molekyylipainosta. Ataktinen polymeeri (jossa sivuryhmät asettuvat satunnaisesti pitkin hiilen selkärankaa) ei kiteydy ja on näin ollen vain amorfista materiaalia, mutta syndiotaktinen vastine (jossa sivuryhmien sijainti vaihtelee) kykenee kiteytymään ainakin osittain ja on yleensä puolikiteistä materiaalia. [1, 2]

Kiteytymisaste riippuu polymeerin luonteen lisäksi myös käsittelyolosuhteista, esim. kiteytymislämpötilasta ja jäähdytysnopeudesta. Vaikka hyvin alhaiset jäähdytysnopeudet jättävät polymeeriketjuille riittävästi aikaa järjestäytyä uudelleen, jotta ne voivat muodostaa palloliitiksi kutsuttuja kiteitä, sammutettu polymeeri on tavallisesti amorfinen eli sen ketjut eivät ole järjestäytyneet.

Kiteisyydestä polymeerin ominaisuuksiin

Onko Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste ja siten myös käsittelyolosuhteet tärkeitä? Vastaus on kyllä, koska Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste ja ominaisuudet liittyvät läheisesti toisiinsa. Mitä korkeampi puolikiteisen materiaalin Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste on, sitä jäykempi ja vähemmän hygroskooppinen se on, mainitakseni vain yhden mekaanisen ja yhden kemiallisen ominaisuuden.

Amorfinen ja kiteinen vaihe: Jäähdytysnopeuden vaikutus

Seuraavassa tutkitaan jäähdytysnopeuden vaikutusta puolikiteisen polymeerin lämpöominaisuuksiin.

Tätä varten valmistettiin kahdeksan näytettä PET-granulaattimateriaalista ja mitattiin 300 Caliris^®-differentiaaliskannauskalorimetrillä. Ne kaikki testattiin täsmälleen samalla tavalla lukuun ottamatta jäähdytysnopeutta.

Näytettä lämmitettiin ensin sulamishuipun lämpötilan yläpuolelle, jotta näytteen lämpöhistoria saatiin pyyhittyä pois.
Jäähdytettäessä eri nimellisillä jäähdytysnopeuksilla luotiin uusi lämpöhistoria, joka riippui ainoastaan jäähdytysolosuhteista.
Jäähdytyksen aikana syntyneiden polymeerien toista lämpenemistä verrattiin. Näin saatiin tietoa materiaalin kiteisestä ja amorfisesta osasta.

Taulukossa 1 on yhteenveto mittausten olosuhteista.

Taulukko 1: PET-granulaatille tehtyjen DSC-mittausten olosuhteet

Laite	DSC 300 `Caliris^®` `Select` , P-moduuli , P-moduuli
Näytteen massa [mg]	2.88	2.88	2.87	2.86	2.85	2.83	2.80	2.78
Upokkaat	`Concavus^®` (alumiini), jossa on lävistetty kansi
Atmosfääri	Typpi (40 ml/min)
Lämpötila-alue	0°C...275°C
^1. lämmitysnopeus [K/min]	10
Nimellinen jäähdytysnopeus ennen^2. lämmitystä [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^2. lämmitysnopeus [K/min]	10

Tyypillinen DSC-mittaus PET:lle

Kuvassa 1 esitetään mittaustulokset, jotka on saatu jäähdytysnopeudella 10 K/min.

^ensimmäinen lämmitys (sininen käyrä): DSC-käyrässä 78 °C:n kohdalla (keskikohta) havaittu askel johtuu PET:n lasittumisesta. Se on päällekkäinen 81 °C:ssa (huippulämpötila) olevan relaksaatiohuipun kanssa, joka johtuu mekaanisten jännitysten vapautumisesta. EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikki, jonka minimi on 133 °C:ssa ja olkapää 147 °C:ssa (alkamislämpötila), johtuu materiaalin kylmästä kiteytymisestä. Lasittumislämpötilan yläpuolella polymeeriketjut voivat liikkua vapaasti ja kiteytyä lisälämmityksen aikana. Tämä käyttäytyminen on tyypillistä PET:lle, jonka amorfisuuspitoisuus on korkea. 250 °C:ssa havaittu piikki johtuu kiteisen faasin sulamisesta.

Jäähdytys (vaaleanpunainen käyrä): Näyte kiteytyy, kuten voidaan havaita eksotermisestä piikistä 173 °C:ssa (huippulämpötila). DSC-käyrän vaihe, jonka keskipiste mitataan 78 °C:ssa, on tyypillinen lasittumisvaihe, jonka aikana PET muuttuu kumimaisesta tilasta lasimaiseksi.

^toinen lämmitys (vihreä käyrä): Lämmitys lasittumislämpötilan yläpuolella johtaa ominaislämmön muutokseen 81 °C:ssa. _Cp-muutos on pienempi kuin ensimmäisessä lämmityksessä (0,12 vs. 0,38 J/(g-K)). Tämä tarkoittaa, että 10 K/min jäähdytyksen aikana muodostunut polymeeri on vähemmän amorfinen kuin alkuperäinen materiaali. Lisälämmitys johtaa kiteisen faasin sulamiseen, jota korostaa EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen huippu 248 °C:ssa (huippulämpötila).

PET:n DSC-käyrässä näkyvät lämmitys- ja jäähdytysvaiheet 10 K/min nopeudella, mikä korostaa tiettyjä lämpötiloja ja energiamuutoksia. — 1) PET:n DSC-mittauksen aikana saadut lämmitys- ja jäähdytyskäyrät

Alhaisesta korkeaan jäähdytysnopeuteen

Kuvassa 2 esitetään kaikkien mittausten toinen lämmitys. Paremman luettavuuden vuoksi kuvaajassa on arvioitu vain kaksi käyrää. Taulukossa 2 esitetään yksityiskohtaisesti kaikki arviointitulokset.

Jäähdytysnopeuden vaikutus lasittumiseen: Mitä suurempi jäähdytysnopeus on, sitä suurempi on seuraavan lämmityksen lasisiirtymävaihe, eli sitä suurempi on muodostunut amorfinen faasi. Tämä selittyy yksinkertaisesti sillä, että polymeeriketjut eivät ehdi kiteytyä riittävästi nopean jäähdytyksen aikana.

Jäähdytysnopeuden vaikutus kylmäkiteytymiseen: Hitaasti (0,5, 1, 5 ja 10 K/min) jäähdytetyissä näytteissä ei havaita kylmäkiteytymishuippua, koska KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen on jo tapahtunut jäähdytyksen aikana. Käyrillä, jotka vastaavat lämmittämistä välillä 0,5-200 K/min 250, 100 ja 200 K/min, kylmäkiteytymishuipun entalpia kasvaa, kun edellisen jäähdytyksen jäähdytysnopeudet kasvavat.

Jäähdytysnopeuden vaikutus sulamiseen: Lopuksi kaikki näytteet sulavat 247-248 °C:ssa (huippulämpötila) lukuun ottamatta PET:tä, jota jäähdytettiin 0,5 ja 1 K/min. Tällöin sulamishuipun lämpötila on alhaisempi. Tämä voi johtua hajoamisprosessista, jota mahdollisesti tapahtuu alhaisilla jäähdytysnopeuksilla, koska polymeeri pysyy korkeissa lämpötiloissa pidempään. Toinen selitys on se, että PET kiteytyy kahdella eri lamellien paksuusjakaumalla, joista kummallakin on oma sulamislämpötilansa [3]. Jo mittauksessa, joka suoritettiin jäähdytyksen jälkeen nopeudella 5 K/min, PET:n sulamishuippu havaittiin 247 °C:ssa, mutta siinä näkyy myös 233 °C:ssa oleva olkapää, joka saattaa liittyä tämän toisen jakauman kiteytymiseen.

Eri materiaalien lämmönjohtavuusaluetta kuvaava kaavio, jossa korostuvat mittaukset -160 °C:sta 2800 °C:seen. — 2) PET-granulaatista valmistettujen näytteiden DSC-mittaukset kuumennettaessa näytettä edellisen jäähdytyksen jälkeen eri nimellisnopeuksilla välillä 0,5-200 K/min

Taulukko 2: Kuumennuksen arviointi (PET-granulaatti)

Nimellinen jäähdytysnopeus	Lasin siirtyminen		Kiteytymishuippu		Sulamishuippu
	Lämpötila	_{ΔOminaislämpökapasiteetti (cp)Lämpökapasiteetti on materiaalikohtainen fysikaalinen suure, joka määräytyy näytteeseen syötetyn lämmön määrän ja siitä aiheutuvan lämpötilan nousun perusteella. Ominaislämpökapasiteetti suhteutetaan näytteen massayksikköön.cp}	Lämpötila	Entalpia	Lämpötila	Enthalpia
K/min	°C	J/(g-K)	°C	J/g	°C	J/g
0.5	80	0.12	-	-	239	49
1	78	0.12	-	-	241	50
5	82	0.12	-	-	247 (233*)	44
10	81	0.12	-	-	248	42
20	79	0.19	145	11	248	38
50	78	0.29	148	30	248	38
100	78	0.31	150	33	248	38
200	78	0.30	148	35	247	38

* Toinen luku (suluissa) viittaa mittauksessa olevan olkapään lämpötilaan, joka on saatu jäähdytysnopeuden ollessa 5 K/min jälkeen

Huomautus: Sama koe tehtiin eri PET-materiaalille, joka otettiin PET-pullosta. Taulukossa 3 esitetään yhteenveto mittausolosuhteista.

Kuvassa 3 esitetään mittauskäyrät. Se osoittaa, että jäähdytysnopeuden vaikutus materiaalin kiteisyyteen on samanlainen kuin PET-granulaatilla. Mitä suurempi jäähdytysnopeus on, sitä suurempi on lasisiirtymävaihe ja kiteytymisen jälkeinen huippu eli sitä suurempi on amorfinen vaihe. Myös sulamishuippu siirtyy alhaisempiin lämpötiloihin hitaan jäähdytyksen jälkeisissä mittauksissa, mikä tarkoittaa, että tässäkin tapauksessa on kyse joko erilaisista lamellien paksuusjakaumista tai hajoamisprosessista.

Vertailu aiempiin mittauksiin osoittaa kuitenkin selvästi, että ei ole olemassa vain yhtä PET-materiaalia, vaan eri alkuperää oleva PET voi käyttäytyä eri tavalla lämpökäyttäytymisen suhteen. Esimerkiksi kiteytymisen jälkeinen huippulämpötila havaitaan korkeammassa lämpötilassa kaikissa PET-pullosta tehdyissä mittauksissa kuin PET-granulaatista tehdyissä mittauksissa.

Normalisoidut lämpötilakäyrät havainnollistavat siirtymistä isotermisiin vaiheisiin SLS-jauheessa lämpötiloissa 162-168 °C. — 3) PET-pullon toinen lämmityskäyrä jäähdytysjakson jälkeen eri nimellisnopeuksilla välillä 0,5-200 K/min

Taulukko 3: PET-pullosta otetun näytteen mittausolosuhteet

Laite	DSC 300 `Caliris^®` `Select` , P-moduuli , P-moduuli
Näytteen massa [mg]	2.65	2.63	2.60	2.53	2.53	2.52	2.52	2.52
Upokkaat	`Concavus^®` (alumiini), jossa on lävistetty kansi
Atmosfääri	Typpi (40 ml/min)
Lämpötila-alue	0°C...275°C
^1. lämmitysnopeus [K/min]	10
Nimellinen jäähdytysnopeus ennen^2. lämmitystä [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^2. lämmitysnopeus [K/min]	10

Päätelmä

Jäähdytysnopeuden vaikutus PET-materiaalin lämpöominaisuuksiin määritettiin DSC-mittausten avulla. Mitä suurempi jäähdytysnopeus on, sitä vähemmän polymeeriketjuilla on aikaa kiteytyä ja sitä suurempi on amorfinen vaihe. Tämä johtaa korkeampaan lasisiirtymävaiheeseen myöhemmässä lämmityksessä. Jatkamalla kuumentamista lasisiirtymän yläpuolella amorfisessa faasissa olevat ketjut pystyvät liikkumaan ja järjestäytymään uudelleen muodostaen sferuliitteja. Tämä johtaa kylmäkiteytymishuippuun, jonka entalpia on sitä suurempi, mitä suurempi jäähdytysnopeus oli. Lopuksi kiteytyneen faasin sulamispiikki siirtyy alhaisempaan lämpötilaan hitaimmilla jäähdytysnopeuksilla. Alustava selitys tälle on erilaisten kiteisten faasien esiintyminen, joiden muodostuminen riippuu aiemmasta jäähdytysnopeudesta. Toinen selitys liittyy hajoamisprosessiin.