냉각 속도가 PET의 열 거동에 미치는 영향

냉각 속도에서 결정성까지

반결정성 폴리머는 결정상과 비정질상을 모두 포함합니다. 결정성의 정도는 구조에 따라 달라집니다: 선형 폴리머 사슬은 분지형 폴리머보다 쉽게 결정화됩니다. 동일한 단량체로 이루어진 선형 폴리머라도 재료의 전술성 및 분자량에 따라 결정화 능력에 차이가 있습니다. 비탁틱 폴리머(탄소 백본을 따라 측기가 무작위로 설정된)는 결정화되지 않으므로 비정질 물질로만 존재하지만, 신디오택틱(측기의 위치가 번갈아 나타나는)은 적어도 부분적으로 결정화할 수 있으며 일반적으로 반결정성 물질입니다. [1, 2]

결정화 정도는 폴리머의 특성뿐만 아니라 가공 조건(예: 결정화 온도 및 냉각 속도)에 따라 달라집니다. 냉각 속도가 매우 낮으면 폴리머 사슬이 스페룰라이트라고 하는 결정을 만들기 위해 재배열할 시간이 충분하지만, 담금질된 폴리머는 일반적으로 무정형, 즉 사슬이 정렬되어 있지 않습니다.

결정성에서 폴리머 특성까지

결정성 정도와 가공 조건이 중요한가요? 결정도 정도와 물성은 밀접한 관련이 있기 때문에 대답은 '예'입니다. 반결정성 소재의 결정화도가 높을수록 기계적 특성과 화학적 특성 중 한 가지를 언급하기 위해 더 단단하고 흡습성이 떨어집니다.

무정형 및 결정상: 냉각 속도의 영향

다음에서는 냉각 속도가 반결정성 폴리머의 열적 특성에 미치는 영향을 조사합니다.

이를 위해 PET 과립 재료에서 8개의 샘플을 준비하여 차동 주사 열량계 300 Caliris^® 으로 측정했습니다. 냉각 속도를 제외하고는 모두 동일한 방식으로 테스트했습니다.

시료의 열 이력을 지우기 위해 먼저 용융 피크 온도 이상까지 가열했습니다.
다른 공칭 냉각 속도로 냉각하는 동안 냉각 조건에만 따라 새로운 열 이력이 생성되었습니다.
냉각 중에 생성된 폴리머의 두 번째 가열을 비교했습니다. 이를 통해 재료의 결정질과 비정질 부분에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.

표 1에는 측정 조건이 요약되어 있습니다.

표 1: PET 과립에 대해 수행된 DSC 측정 조건

장치	DSC 300 `Caliris^®` `Select` , P-모듈
샘플 질량 [mg]	2.88	2.88	2.87	2.86	2.85	2.83	2.80	2.78
도가니	`Concavus^®` (알루미늄) 피어싱 뚜껑 포함
분위기	질소(40ml/min)
온도 범위	0°C...275°C
^1차 가열 속도 [K/min]	10
^2차 가열 전 공칭 냉각 속도 [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^2차 가열 속도 [K/min]	10

PET에서의 일반적인 DSC 측정

그림 1은 10K/min의 냉각 속도에서 수행한 측정 결과를 표시합니다.

^1차 가열(파란색 곡선): 78°C(중간점)에서 감지된 DSC 곡선의 단계는 PET의 유리 전이에서 비롯된 결과입니다. 이는 기계적 장력의 방출로 인한 81°C(최고 온도)에서의 이완 피크와 겹쳐집니다. 133°C에서 최소값과 147°C(시작 온도)에서 숄더를 갖는 발열 피크는 재료의 저온 결정화 때문입니다. 유리 전이 이상의 온도에서 폴리머 사슬은 자유롭게 움직일 수 있으며 추가 가열 중에 결정화할 수 있습니다. 이 동작은 비정질 함량이 높은 PET에서 일반적입니다. 250°C에서 감지된 피크는 결정상의 용융으로 인한 것입니다.

냉각(분홍색 곡선): 173°C(피크 온도)의 발열 피크에서 볼 수 있듯이 샘플이 결정화됩니다. 78°C에서 측정된 중간점이 있는 DSC 곡선의 단계는 PET가 고무 상태에서 유리 상태로 변하는 유리 전이의 전형적인 단계입니다.

^2차 가열(녹색 곡선): 유리 전이 온도 이상으로 가열하면 81°C에서 비열이 변화합니다. 비열 변화는 첫 번째 가열보다 낮습니다(0.12 대 0.38 J/(g-K)). 이는 10 K/min으로 냉각하는 동안 만들어진 폴리머가 원래 재료보다 덜 비정질이라는 것을 의미합니다. 추가 가열은 248°C(최고 온도)에서의 흡열 피크로 강조되는 결정상의 용융을 초래합니다.

낮은 냉각 속도에서 높은 냉각 속도까지

그림 2는 모든 측정값의 두 번째 가열을 보여줍니다. 가독성을 높이기 위해 두 개의 곡선만 플롯에서 평가되었습니다. 표 2에는 모든 평가 결과가 자세히 나와 있습니다.

냉각 속도가 유리 전이에 미치는 영향: 냉각 속도가 높을수록 후속 가열의 유리 전이 단계, 즉 비정질 상이 더 높게 형성됩니다. 이는 빠른 냉각 중에 폴리머 사슬이 결정화할 시간이 충분하지 않기 때문으로 간단히 설명할 수 있습니다.

냉각 속도가 저온 결정화에 미치는 영향: 천천히(0.5, 1, 5, 10 K/min) 냉각된 시료에서는 냉각 중에 이미 결정화가 이루어졌기 때문에 저온 결정화 피크가 감지되지 않습니다. 0.5~200 K/min 250, 100~200 K/min 사이의 가열에 해당하는 곡선의 경우, 이전 냉각 속도가 증가함에 따라 저온 결정화 피크의 엔탈피가 증가합니다.

냉각 속도가 용융에 미치는 영향: 마지막으로, 0.5 및 1 K/min으로 냉각한 PET를 제외한 모든 샘플은 247-248°C(피크 온도)에서 녹습니다. 여기서 용융 피크 온도가 더 낮습니다. 이는 폴리머가 고온에 더 오래 머물러 있기 때문에 냉각 속도가 낮을 때 발생할 수 있는 열화 과정의 결과일 수 있습니다. 또 다른 설명은 PET가 라멜라 두께의 두 가지 다른 분포로 결정화되며 각 분포는 고유한 용융 온도를 갖는다는 것입니다 [3]. 이미 5K/min으로 냉각한 후 측정한 결과, PET의 용융 피크는 247°C에서 감지되었지만 이 두 번째 분포의 결정화와 관련이 있을 수 있는 233°C에서 숄더가 나타났습니다.

2) 0.5 ~ 200 K/min의 다양한 공칭 속도에서 이전 냉각 후 가열하는 동안 PET 과립으로 제조된 시료에 대한 DSC 측정

표 2: 가열 평가(PET 과립)

공칭 냉각 속도	유리 전이		결정화 피크		용융 피크
	온도	_{Δ비열 용량(cp)열용량은 시료에 공급된 열량을 결과 온도 상승으로 나눈 물질별 물리량으로, 시료에 공급된 열량에 의해 결정됩니다. 비열 용량은 시료의 단위 질량과 관련이 있습니다.cp}	온도	엔탈피	온도	엔탈피
K/min	°C	J/(g-K)	°C	J/g	°C	J/g
0.5	80	0.12	-	-	239	49
1	78	0.12	-	-	241	50
5	82	0.12	-	-	247 (233*)	44
10	81	0.12	-	-	248	42
20	79	0.19	145	11	248	38
50	78	0.29	148	30	248	38
100	78	0.31	150	33	248	38
200	78	0.30	148	35	247	38

* 두 번째 수치(괄호 안)는 5K/min의 냉각 속도 후 측정한 숄더의 온도를 나타냅니다

참고: 페트병에서 채취한 다른 페트 소재에 대해 동일한 실험을 수행했습니다. 표 3에는 측정 조건이 요약되어 있습니다.

그림 3은 측정 곡선을 표시합니다. 냉각 속도가 재료의 결정성에 미치는 영향은 PET 과립의 결정성과 유사하다는 것을 보여줍니다. 냉각 속도가 높을수록 유리 전이 단계와 결정화 후 피크, 즉 비정질 상이 높아집니다. 또한 느린 냉각 후 측정에서는 용융 피크가 더 낮은 온도로 이동하는데, 이는 라멜라 두께의 분포가 다르거나 열화 과정이 존재한다는 것을 의미합니다.

그러나 이전 측정값과 비교하면 단일 PET 소재가 아니라 다양한 출처의 PET가 서로 다른 열 거동을 보일 수 있음을 분명히 알 수 있습니다. 예를 들어, 결정화 후 피크 온도는 PET 과립에서 수행한 측정보다 PET 병에서 수행한 모든 측정에서 더 높은 온도에서 감지됩니다.

3) 0.5 ~ 200 K/min 사이의 다른 공칭 속도로 냉각 세그먼트 후 페트병의 두 번째 가열 곡선

표 3: 페트병 샘플의 측정 조건

장치	DSC 300 `Caliris^®` `Select` , P-모듈
샘플 질량 [mg]	2.65	2.63	2.60	2.53	2.53	2.52	2.52	2.52
도가니	`Concavus^®` (알루미늄) 피어싱 뚜껑 포함
분위기	질소(40ml/min)
온도 범위	0°C...275°C
^1차 가열 속도 [K/min]	10
^2차 가열 전 공칭 냉각 속도 [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^2차 가열 속도 [K/min]	10

결론

냉각 속도가 PET 소재의 열적 특성에 미치는 영향은 DSC 측정을 통해 확인되었습니다. 냉각 속도가 높을수록 폴리머 사슬이 결정화되는 시간이 짧아지고 비정질 상이 높아집니다. 이는 후속 가열에서 더 높은 유리 전이 단계로 이어집니다. 유리 전이 단계 이상으로 계속 가열하면 비정질 상에 존재하는 사슬이 이동하고 재배열되어 구상체를 형성할 수 있습니다. 그 결과 냉각 속도가 빠르기 때문에 엔탈피가 더 큰 저온 결정화 피크가 발생합니다. 마지막으로 결정화 단계의 용융 피크는 냉각 속도가 가장 느릴 때 더 낮은 온도로 이동합니다. 이에 대한 초기 설명은 다른 결정상의 존재이며, 그 형성은 이전 냉각 속도에 따라 달라집니다. 두 번째는 열화 과정과 관련이 있습니다.