De la rata de răcire la cristalinitate
Polimerii semicristalini conțin atât o fază cristalină, cât și una amorfă. Gradul lor de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate depinde de structura lor: Un lanț polimeric liniar va cristaliza mai ușor decât un polimer ramificat. Chiar și în cazul polimerilor liniari fabricați din monomeri identici, există diferențe în ceea ce privește capacitatea de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare, în funcție de tactilitatea și greutatea moleculară a materialului. În timp ce un polimer atactic (în care grupările laterale sunt dispuse aleatoriu de-a lungul coloanei vertebrale de carbon) nu cristalizează și, prin urmare, există doar ca material amorf, omologul sindiotactic (în care poziția grupărilor laterale alternează) este capabil să cristalizeze cel puțin parțial și este de obicei un material semicristalin. [1, 2]
Gradul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare depinde nu numai de natura polimerului, ci și de condițiile de prelucrare, de exemplu, temperatura de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și rata de răcire. În timp ce ratele de răcire foarte scăzute lasă lanțurilor polimerice suficient timp pentru a se rearanja în vederea construirii de cristale numite sferoliți, un polimer stins este de obicei amorf, adică lanțurile sale nu sunt ordonate.
De la cristalinitate la proprietățile polimerilor
Este important gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate și, prin urmare, condițiile de prelucrare? Răspunsul este da, deoarece gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate și proprietățile sunt strâns legate. Cu cât este mai mare gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate al unui material semicristalin, cu atât este mai rigid și mai puțin higroscopic, pentru a menționa doar o proprietate mecanică și una chimică.
Faza amorfă și cristalină: Influența ratei de răcire
În cele ce urmează, este analizată influența ratei de răcire asupra proprietăților termice ale unui polimer semicristalin.
În acest scop, au fost pregătite opt probe dintr-un material PET granulat și au fost măsurate cu Calorimetrul cu scanare diferențială 300 Caliris®. Toate au fost testate exact în același mod, cu excepția ratei de răcire.
- Pentru a șterge istoricul termic al probei, s-a efectuat o primă încălzire până la o temperatură mai mare decât temperatura vârfului de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire.
- În timpul răcirii la diferite viteze nominale de răcire, a fost creat un nou istoric termic, în funcție doar de condițiile de răcire.
- A fost comparată a doua încălzire a polimerilor creată în timpul răcirii. Se obțin astfel informații despre părțile cristaline și amorfe ale materialului.
Tabelul 1 rezumă condițiile de măsurare.
Tabelul 1: Condițiile măsurătorilor DSC efectuate pe granulatul PET
| Dispozitiv | DSC 300 Caliris®Select , Modul P | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Masa probei [mg] | 2.88 | 2.88 | 2.87 | 2.86 | 2.85 | 2.83 | 2.80 | 2.78 |
| Creuzet | Concavus® (aluminiu) cu capac găurit | |||||||
| Atmosferă | Azot (40 ml/min) | |||||||
| Interval de temperatură | 0°C...275°C | |||||||
| prima rată de încălzire [K/min] | 10 | |||||||
| Rata nominală de răcire înainte de adoua încălzire [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| a 2-a rată de încălzire [K/min] | 10 | |||||||
Măsurare DSC tipică pe PET
Figura 1 prezintă rezultatele măsurătorilor efectuate la o rată de răcire de 10 K/min.
prima încălzire (curba albastră): Treapta din curba DSC detectată la 78°C (punctul median) rezultă din tranziția vitroasă a PET. Aceasta se suprapune cu un vârf de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare la 81°C (temperatura de vârf) care provine din eliberarea tensiunilor mecanice. Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal cu un minim la 133°C și un umăr la 147°C (temperatura de debut) se datorează cristalizării la rece a materialului. La temperaturi peste temperatura de tranziție vitroasă, lanțurile polimerice se pot mișca liber și sunt capabile să cristalizeze în timpul încălzirii ulterioare. Acest comportament este tipic pentru PET cu conținut amorf ridicat. Picul detectat la 250°C se datorează topirii fazei cristaline.
Răcirea (curba roz): Eșantionul se cristalizează, după cum se poate observa din vârful ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal de la 173°C (temperatura de vârf). Pasul din curba DSC cu punctul median măsurat la 78°C este tipic pentru tranziția vitroasă, în timpul căreia PET trece de la o stare cauciucată la o stare sticloasă.
a doua încălzire (curba verde): Încălzirea peste temperatura de tranziție vitroasă duce la o modificare a căldurii specifice la 81°C. Modificarea Capacitate termică specifică (cp)Capacitatea termică este o mărime fizică specifică materialului, determinată de cantitatea de căldură furnizată specimenului, împărțită la creșterea de temperatură rezultată. Capacitatea termică specifică este raportată la o unitate de masă a specimenului.cp este mai mică decât cea de la prima încălzire (0,12 vs 0,38 J/(g-K)). Aceasta înseamnă că polimerul construit în timpul răcirii la 10 K/min este mai puțin amorf decât materialul inițial. Încălzirea suplimentară duce la topirea fazei cristaline, evidențiată de vârful endoterm la 248°C (temperatura de vârf).
De la rate de răcire scăzute la rate de răcire ridicate
Figura 2 prezintă a doua încălzire a tuturor măsurătorilor. Pentru o mai bună lizibilitate, doar două curbe sunt evaluate în grafic. Tabelul 2 detaliază toate rezultatele evaluării.
Efectul ratei de răcire asupra tranziției vitroase: Cu cât este mai mare rata de răcire, cu atât este mai mare etapa de tranziție vitroasă a încălzirii ulterioare, adică cu atât este mai mare faza amorfă formată. Acest lucru se explică prin simplul fapt că lanțurile polimerice nu au suficient timp să se cristalizeze în timpul răcirii rapide.
Efectul vitezei de răcire asupra cristalizării la rece: Nu se detectează niciun vârf de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare la rece pentru probele răcite lent (0,5, 1, 5 și 10 K/min) deoarece cristalizarea a avut deja loc în timpul răcirii. Pentru curbele corespunzătoare încălzirii între 0,5 și 200 K/min 250, 100 și 200 K/min, entalpia vârfului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare la rece crește odată cu creșterea vitezelor de răcire a răcirii anterioare.
Efectul ratei de răcire asupra topirii: În cele din urmă, toate probele se topesc la 247-248°C (temperatura de vârf), cu excepția PET care a fost răcit la 0,5 și 1 K/min. Aici, temperatura de vârf de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire este mai scăzută. Acest lucru ar putea fi rezultatul unui proces de degradare care poate avea loc pentru vitezele de răcire scăzute, deoarece polimerul rămâne la temperaturi ridicate mai mult timp. O altă explicație este că PET cristalizează cu două distribuții diferite ale grosimii lamelelor, fiecare distribuție având propria Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). temperatură de topire [3]. Deja pentru măsurarea efectuată după răcire la 5 K/min, vârful de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al PET este detectat la 247°C, dar prezintă și un umăr la 233°C care ar putea fi legat de cristalizarea acestei a doua distribuții.
Tabelul 2: Evaluarea încălzirii (granulat PET)
| Rata nominală de răcire | Tranziția sticlei | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Temperatura de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire | ΔCapacitate termică specifică (cp)Capacitatea termică este o mărime fizică specifică materialului, determinată de cantitatea de căldură furnizată specimenului, împărțită la creșterea de temperatură rezultată. Capacitatea termică specifică este raportată la o unitate de masă a specimenului.cp | Temperatura | Entalpie | Temperatura | Entalpie | |
| K/min | °C | J/(g-K) | °C | J/g | °C | J/g |
| 0.5 | 80 | 0.12 | - | - | 239 | 49 |
| 1 | 78 | 0.12 | - | - | 241 | 50 |
| 5 | 82 | 0.12 | - | - | 247 (233*) | 44 |
| 10 | 81 | 0.12 | - | - | 248 | 42 |
| 20 | 79 | 0.19 | 145 | 11 | 248 | 38 |
| 50 | 78 | 0.29 | 148 | 30 | 248 | 38 |
| 100 | 78 | 0.31 | 150 | 33 | 248 | 38 |
| 200 | 78 | 0.30 | 148 | 35 | 247 | 38 |
* A doua cifră (în paranteze) se referă la temperatura umărului prezent pentru măsurarea obținută după o rată de răcire de 5 K/min
Observație: Aceleași experimente au fost efectuate pe un material PET diferit, prelevat dintr-o sticlă PET. Tabelul 3 rezumă condițiile de măsurare.
Figura 3 prezintă curbele de măsurare. Aceasta arată că influența ratei de răcire asupra cristalinității materialului este similară cu cea a granulatului de PET. Cu cât viteza de răcire este mai mare, cu atât treapta de tranziție vitroasă și vârful Post-cristalizare (cristalizare la rece)Post-cristalizarea materialelor plastice semicristaline are loc în principal la temperaturi ridicate și mobilitate moleculară crescută deasupra tranziției vitroase.post-cristalizare sunt mai mari, adică faza amorfă este mai mare. De asemenea, vârful de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire este deplasat la temperaturi mai scăzute pentru măsurătorile efectuate după răcirea lentă, ceea ce înseamnă că și în acest caz sunt prezente fie distribuții diferite ale grosimii lamelor, fie un proces de degradare.
Cu toate acestea, comparația cu măsurătorile anterioare demonstrează în mod clar că nu există doar un singur material PET, ci că PET de proveniență diferită poate prezenta un comportament termic diferit. De exemplu, temperatura de vârf Post-cristalizare (cristalizare la rece)Post-cristalizarea materialelor plastice semicristaline are loc în principal la temperaturi ridicate și mobilitate moleculară crescută deasupra tranziției vitroase.post-cristalizare este detectată la o temperatură mai ridicată pentru toate măsurătorile efectuate pe sticla de PET decât pentru cele efectuate pe granulatul de PET.
Tabelul 3: Condiții de măsurare pentru proba din sticla PET
| Dispozitiv | DSC 300 Caliris®Select , Modul P | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Masa probei [mg] | 2.65 | 2.63 | 2.60 | 2.53 | 2.53 | 2.52 | 2.52 | 2.52 |
| Creuzet | Concavus® (aluminiu) cu capac găurit | |||||||
| Atmosferă | Azot (40 ml/min) | |||||||
| Interval de temperatură | 0°C...275°C | |||||||
| prima rată de încălzire [K/min] | 10 | |||||||
| Rata nominală de răcire înainte de adoua încălzire [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| a 2-a rată de încălzire [K/min] | 10 | |||||||
Concluzie
Influența vitezei de răcire asupra proprietăților termice ale unui material PET a fost determinată prin intermediul măsurătorilor DSC. Cu cât viteza de răcire este mai mare, cu atât lanțurile polimerice au mai puțin timp să se cristalizeze, iar faza amorfă este mai mare. Acest lucru duce la o treaptă de tranziție vitroasă mai mare în timpul încălzirii ulterioare. Prin continuarea încălzirii deasupra tranziției vitroase, lanțurile prezente în faza amorfă sunt capabile să se miște și să se rearanjeze pentru a construi sferoliți. Acest lucru duce la un vârf de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare la rece, care are o entalpie cu atât mai mare cu cât viteza de răcire a fost mare. În cele din urmă, vârful de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al fazei cristalizate este deplasat la o temperatură mai scăzută pentru cele mai scăzute viteze de răcire. O primă explicație pentru acest lucru este prezența diferitelor faze cristaline, a căror formare depinde de viteza de răcire anterioară. O a doua explicație este legată de un proces de degradare.