Influencia de la velocidad de enfriamiento en el comportamiento térmico del PET

De la velocidad de enfriamiento a la cristalinidad

Los polímeros semicristalinos contienen una fase cristalina y otra amorfa. Su grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad depende de su estructura: Una cadena polimérica lineal cristalizará más fácilmente que un polímero ramificado. Incluso en polímeros lineales hechos de monómeros idénticos, existen diferencias en la capacidad de cristalizar, dependiendo de la tacticidad y el peso molecular del material. Mientras que un polímero atáctico (en el que los grupos laterales se disponen aleatoriamente a lo largo de la columna vertebral de carbono) no cristaliza y, por tanto, sólo existe como material amorfo, el homólogo sindiotáctico (en el que la posición de los grupos laterales se alterna) es capaz de cristalizar al menos parcialmente y suele ser un material semicristalino. [1, 2]

El grado de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización depende no sólo de la naturaleza del polímero, sino también de las condiciones de procesamiento, por ejemplo, la temperatura de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la velocidad de enfriamiento. Mientras que las velocidades de enfriamiento muy bajas dejan a las cadenas del polímero tiempo suficiente para reorganizarse y formar cristales llamados esferulitas, un polímero enfriado suele ser amorfo, es decir, sus cadenas no están ordenadas.

De la cristalinidad a las propiedades de los polímeros

¿Es importante el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad y, por tanto, las condiciones de transformación? La respuesta es sí, porque el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad y las propiedades están estrechamente relacionados. Cuanto mayor es el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de un material semicristalino, más rígido y menos higroscópico es, por mencionar sólo una propiedad mecánica y otra química.

Fase Amorfa y Cristalina: Influencia de la velocidad de enfriamiento

A continuación se investiga la influencia de la velocidad de enfriamiento en las propiedades térmicas de un polímero semicristalino.

Para ello, se prepararon ocho muestras a partir de un material granulado de PET y se midieron con el calorímetro diferencial de barrido 300 Caliris^®. Todas se ensayaron exactamente de la misma manera, excepto por la velocidad de enfriamiento.

• Se realizó un primer calentamiento por encima de la temperatura de pico de fusión para borrar el historial térmico de la muestra.
• Durante el enfriamiento a diferentes velocidades nominales de enfriamiento, se creó un nuevo historial térmico, que dependía únicamente de las condiciones de enfriamiento.
• Se comparó el segundo calentamiento de los polímeros creado durante el enfriamiento. Así se obtiene información sobre las partes cristalina y amorfa del material.

En la tabla 1 se resumen las condiciones de las mediciones.

Tabla 1: Condiciones de las mediciones DSC realizadas en el granulado de PET

Medición DSC típica en PET

La figura 1 muestra los resultados de la medición efectuada a una velocidad de enfriamiento de 10 K/min.

^1er calentamiento (curva azul): El escalón en la curva DSC detectado a 78°C (punto medio) es el resultado de la transición vítrea del PET. Se superpone a un pico de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación a 81°C (temperatura de pico) que procede de la liberación de las tensiones mecánicas. El pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico con un mínimo a 133°C y un hombro a 147°C (temperatura de inicio) se debe a la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío del material. A temperaturas superiores a la transición vítrea, las cadenas poliméricas pueden moverse libremente y son capaces de cristalizar durante un calentamiento posterior. Este comportamiento es típico del PET con alto contenido amorfo. El pico detectado a 250°C se debe a la fusión de la fase cristalina.

Enfriamiento (curva rosa): La muestra cristaliza, como puede verse por el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico a 173°C (temperatura de pico). El paso en la curva DSC con punto medio medido a 78°C es típico de la transición vítrea, durante la cual el PET pasa de un estado gomoso a un estado vítreo.

^2º calentamiento (curva verde): El calentamiento por encima de la temperatura de transición vítrea provoca un cambio en el calor específico a 81°C. El cambio de _{Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp} es inferior al del primer calentamiento (0,12 frente a 0,38 J/(g-K)). Esto significa que el polímero construido durante el enfriamiento a 10 K/min es menos amorfo que el material original. El calentamiento posterior provoca la fusión de la fase cristalina, puesta de manifiesto por el pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a 248°C (temperatura de pico).

De bajas a altas velocidades de refrigeración

La figura 2 muestra el segundo calentamiento de todas las mediciones. Para una mejor legibilidad, en el gráfico sólo se evalúan dos curvas. En la Tabla 2 se detallan todos los resultados de la evaluación.

Efecto de la velocidad de enfriamiento en la transición vítrea: Cuanto mayor sea la velocidad de enfriamiento, mayor será el paso de transición vítrea del calentamiento posterior, es decir, mayor será la fase amorfa formada. Esto se explica simplemente por el hecho de que las cadenas poliméricas no tienen tiempo suficiente para cristalizar durante el enfriamiento rápido.

Efecto de la velocidad de enfriamiento en la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío: No se detecta ningún pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío para las muestras enfriadas lentamente (0,5, 1, 5 y 10 K/min) porque la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización ya ha tenido lugar durante el enfriamiento. Para las curvas correspondientes al calentamiento entre 0,5 y 200 K/min 250, 100 y 200 K/min, la entalpía del pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío aumenta a medida que aumentan las velocidades de enfriamiento del enfriamiento anterior.

Efecto de la velocidad de enfriamiento en la fusión: Finalmente, todas las muestras funden a 247-248°C (temperatura pico), excepto el PET que se enfrió a 0,5 y 1 K/min. En este caso, la temperatura pico de fusión es inferior. Esto podría ser el resultado de un proceso de degradación que posiblemente ocurre para las bajas velocidades de enfriamiento porque el polímero permanece a altas temperaturas durante más tiempo. Otra explicación es que el PET cristaliza con dos distribuciones diferentes del grosor de las láminas, teniendo cada distribución su propia Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión [3]. Ya para la medición realizada después de enfriar a 5 K/min, el pico de fusión del PET se detecta a 247°C, pero también muestra un hombro a 233°C que podría estar relacionado con la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización de esta segunda distribución.

Tabla 2: Evaluación del calentamiento (granulado de PET)

* La segunda cifra (entre paréntesis) se refiere a la temperatura del hombro presente para la medición obtenida tras una velocidad de enfriamiento de 5 K/min

Observación: Los mismos experimentos se realizaron con un material de PET diferente, extraído de una botella de PET. En la tabla 3 se resumen las condiciones de medición.

La figura 3 muestra las curvas de medición. Muestra que la influencia de la velocidad de enfriamiento en la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad del material es similar a la del granulado de PET. Cuanto mayor es la velocidad de enfriamiento, mayor es el paso de transición vítrea y el pico de Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización, es decir, mayor es la fase amorfa. Además, el pico de fusión se desplaza a temperaturas más bajas en las mediciones realizadas después de un enfriamiento lento, lo que también significa que existen diferentes distribuciones del grosor de las láminas o un proceso de degradación.

Sin embargo, la comparación con las mediciones anteriores demuestra claramente que no existe un único material de PET, sino que el PET de distinta procedencia puede mostrar un comportamiento térmico diferente. Por ejemplo, la temperatura pico de Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización se detecta a una temperatura más alta en todas las mediciones realizadas en la botella de PET que en las realizadas en el granulado de PET.

Cuadro 3: Condiciones de medición de la muestra de la botella de PET

Conclusión

La influencia de la velocidad de enfriamiento en las propiedades térmicas de un material PET se determinó mediante mediciones de DSC. Cuanto mayor es la velocidad de enfriamiento, menos tiempo tienen las cadenas poliméricas para cristalizar y mayor es la fase amorfa. El resultado es un paso de transición vítrea más alto en el calentamiento posterior. Al continuar el calentamiento por encima de la transición vítrea, las cadenas presentes en la fase amorfa son capaces de moverse y reorganizarse para formar esferulitas. Esto da lugar a un pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío, cuya entalpía es tanto mayor cuanto mayor era la velocidad de enfriamiento. Por último, el pico de fusión de la fase cristalizada se desplaza a una temperatura más baja para las velocidades de enfriamiento más lentas. Una primera explicación es la presencia de diferentes fases cristalinas, cuya formación depende de la velocidad de enfriamiento anterior. Una segunda está relacionada con un proceso de degradación.