A hűtési sebességtől a kristályosságig
A félkristályos polimerek kristályos és amorf fázist is tartalmaznak. Kristályossági fokuk a szerkezetüktől függ: Egy lineáris polimerlánc könnyebben kristályosodik, mint egy elágazó polimer. Még az azonos monomerekből álló lineáris polimerek esetében is vannak különbségek a kristályosodási képességben, az anyag taktikusságától és molekulatömegétől függően. Míg az ataktikus polimer (amelyben az oldalcsoportok véletlenszerűen helyezkednek el a széngerinc mentén) nem kristályosodik, és így csak amorf anyagként létezik, addig a szindiotaktikus megfelelője (amelyben az oldalcsoportok helyzete váltakozik) legalább részben képes kristályosodni, és általában félkristályos anyag. [1, 2]
A KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás mértéke nemcsak a polimer természetétől, hanem a feldolgozási körülményektől is függ, pl. a kristályosodási hőmérséklettől és a hűtési sebességtől. Míg a nagyon alacsony hűtési sebesség elég időt hagy a polimerláncoknak ahhoz, hogy átrendeződjenek a gömböcskéknek nevezett kristályok kialakításához, addig a hűtött polimer általában amorf, azaz a láncai nem rendezettek.
A kristályosságtól a polimer tulajdonságokig
Fontos-e a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosság foka, és ezáltal a feldolgozási körülmények? A válasz igen, mert a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok és a tulajdonságok szorosan összefüggnek. Minél magasabb egy félkristályos anyag kristályossági foka, annál merevebb és annál kevésbé higroszkópos, hogy csak egy mechanikai és egy kémiai tulajdonságot említsünk.
Amorf és kristályos fázis: Ahűtési sebesség hatása
A következőkben a hűtési sebesség hatását vizsgáljuk egy félkristályos polimer termikus tulajdonságaira.
Ehhez nyolc mintát készítettünk PET-granulátumból, és 300 Caliris® differenciál pásztázó kaloriméterrel mértük. A hűtési sebességet kivéve mindegyiket pontosan ugyanúgy vizsgálták.
- Először az olvadási csúcshőmérséklet fölé melegítettük a mintát, hogy a minta hőtörténetét kitöröljük.
- A különböző névleges hűtési sebességgel történő hűtés során új hőtörténet jött létre, amely csak a hűtési körülményektől függött.
- A hűtés során létrehozott polimerek második felmelegedését hasonlítottuk össze. Ezáltal információt kaptunk az anyag kristályos és amorf részeiről.
Az 1. táblázat összefoglalja a mérések körülményeit.
Táblázat: A PET-granulátumon végzett DSC-mérések feltételei
| Eszköz | DSC 300 Caliris® Select , P-modul , P-modul | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A minta tömege [mg] | 2.88 | 2.88 | 2.87 | 2.86 | 2.85 | 2.83 | 2.80 | 2.78 |
| Tégely | Concavus® (alumínium) lyukacsos fedéllel | |||||||
| Atmoszféra | Nitrogén (40 ml/perc) | |||||||
| Hőmérséklet-tartomány | 0°C...275°C | |||||||
| 1. fűtési sebesség [K/min] | 10 | |||||||
| Névleges hűtési sebesség a2. fűtés előtt [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| 2. fűtési sebesség [K/min] | 10 | |||||||
Tipikus DSC mérés PET-en
Az 1. ábra a 10 K/perc hűtési sebességgel végzett mérés eredményeit mutatja.
1. fűtés (kék görbe): A DSC-görbén a 78 °C-nál (középpont) észlelt lépés a PET üvegesedési átmenetéből adódik. Ez átfedésben van egy 81°C-nál (csúcshőmérséklet) lévő RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs csúccsal, amely a mechanikai feszültségek felszabadulásából ered. Az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs, amelynek minimumpontja 133°C-nál, vállpontja pedig 147°C-nál (kezdeti hőmérséklet) található, az anyag hidegkristályosodásának köszönhető. Az üvegesedési átmenet feletti hőmérsékleten a polimerláncok szabadon mozoghatnak, és további melegítés során képesek kristályosodni. Ez a viselkedés a magas amorf tartalmú PET-re jellemző. A 250°C-on észlelt csúcs a kristályos fázis Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadásának köszönhető.
Hűtés (rózsaszín görbe): A minta kikristályosodik, amint az a 173°C-on (csúcshőmérséklet) kialakuló exoterm csúcsból látható. A DSC-görbe 78°C-on mért középpontú lépcsője az üvegesedési átmenetre jellemző, amely során a PET gumiszerű állapotból üveges állapotba változik.
2. fűtés (zöld görbe): Az üvegesedési hőmérséklet feletti melegítés a fajhő változásához vezet 81°C-on. A Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp változás kisebb, mint az első fűtésnél (0,12 vs. 0,38 J/(g-K)). Ez azt jelenti, hogy a 10 K/min-es hűtés során felépített polimer kevésbé amorf, mint az eredeti anyag. A további melegítés a kristályos fázis megolvadását eredményezi, amit a 248 °C-nál (csúcshőmérséklet) kialakuló EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcs kiemel.
Alacsony és magas hűtési sebességek között
A 2. ábra az összes mérés második fűtését mutatja be. A jobb olvashatóság érdekében csak két görbét értékelünk a grafikonon. A 2. táblázat részletezi az összes kiértékelési eredményt.
A hűtési sebesség hatása az üvegesedésre: Minél nagyobb a hűtési sebesség, annál nagyobb az üvegesedési lépés az ezt követő fűtésnél, azaz annál nagyobb a képződött amorf fázis. Ez egyszerűen azzal magyarázható, hogy a gyors lehűlés során a polimerláncoknak nincs elég idejük kikristályosodni.
A hűtési sebesség hatása a hidegkristályosodásra: A lassan (0,5, 1, 5 és 10 K/perc) hűtött mintáknál nem észlelhető hidegkristályosodási csúcs, mivel a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás már a hűtés során lezajlott. A 0,5 és 200 K/min közötti 250, 100 és 200 K/min közötti melegítésnek megfelelő görbék esetében a hidegkristályosodási csúcs entalpiája az előző hűtés hűtési sebességének növekedésével nő.
A hűtési sebesség hatása az olvadásra: Végül minden minta 247-248 °C-on (csúcshőmérséklet) olvad meg, kivéve a PET-et, amelyet 0,5 és 1 K/perc hűtési sebességgel hűtöttek. Itt az olvadási csúcshőmérséklet alacsonyabb. Ez egy lebomlási folyamat eredménye lehet, amely valószínűleg az alacsony hűtési sebességeknél következik be, mivel a polimer hosszabb ideig marad magas hőmérsékleten. Egy másik magyarázat szerint a PET a lamellák vastagságának két különböző eloszlásával kristályosodik, és mindegyik eloszlásnak saját olvadási hőmérséklete van [3]. Már az 5 K/perc hűtés után végzett mérésnél a PET olvadási csúcsát 247 °C-on észlelték, de 233 °C-on egy vállat is mutat, amely e második eloszlás KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodásához kapcsolódhat.
Táblázat: A fűtés értékelése (PET-granulátum)
| Névleges hűtési sebesség | Üveges átmenet | Kristályosodási csúcs | Olvadási csúcs | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Hőmérséklet | ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp | Hőmérséklet | Enthalpia | Hőmérséklet | Enthalpia | |
| K/min | °C | J/(g-K) | °C | J/g | °C | J/g |
| 0.5 | 80 | 0.12 | - | - | 239 | 49 |
| 1 | 78 | 0.12 | - | - | 241 | 50 |
| 5 | 82 | 0.12 | - | - | 247 (233*) | 44 |
| 10 | 81 | 0.12 | - | - | 248 | 42 |
| 20 | 79 | 0.19 | 145 | 11 | 248 | 38 |
| 50 | 78 | 0.29 | 148 | 30 | 248 | 38 |
| 100 | 78 | 0.31 | 150 | 33 | 248 | 38 |
| 200 | 78 | 0.30 | 148 | 35 | 247 | 38 |
* A második szám (zárójelben) az 5 K/perc hűtési sebesség után kapott mérésnél jelenlévő váll hőmérsékletére utal
Megjegyzés: PET-palackból származó más PET-anyaggal végeztük el ugyanezeket a kísérleteket. A 3. táblázat összefoglalja a mérési feltételeket.
A 3. ábra a mérési görbéket mutatja. Azt mutatja, hogy a hűtési sebesség hatása az anyag Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosságára hasonló, mint a PET-granulátum esetében. Minél nagyobb a hűtési sebesség, annál nagyobb az üvegesedési átmeneti lépés és a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni csúcs, azaz annál nagyobb az amorf fázis. Az olvadási csúcs is alacsonyabb hőmérsékletre tolódik a lassú hűtést követő méréseknél, ami ott is azt jelenti, hogy vagy a lamellák vastagságának eltérő eloszlása vagy egy degradációs folyamat van jelen.
A korábbi mérésekkel való összehasonlítás azonban egyértelműen bizonyítja, hogy nem egyetlen PET-anyag létezik, hanem a különböző eredetű PET eltérő termikus viselkedést mutathat. Például a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni csúcshőmérsékletet a PET-palackon végzett valamennyi mérésnél magasabb hőmérsékleten észlelték, mint a PET-granulátumon végzett méréseknél.
Táblázat: A PET-palackból származó minta mérési feltételei
| Eszköz | DSC 300 Caliris® Select , P-modul , P-modul | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A minta tömege [mg] | 2.65 | 2.63 | 2.60 | 2.53 | 2.53 | 2.52 | 2.52 | 2.52 |
| Tégely | Concavus® (alumínium) lyukacsos fedéllel | |||||||
| Atmoszféra | Nitrogén (40 ml/perc) | |||||||
| Hőmérséklet-tartomány | 0°C...275°C | |||||||
| 1. fűtési sebesség [K/min] | 10 | |||||||
| Névleges hűtési sebesség a2. fűtés előtt [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| 2. fűtési sebesség [K/min] | 10 | |||||||
Következtetés
A hűtési sebességnek a PET-anyag termikus tulajdonságaira gyakorolt hatását DSC-mérésekkel határozták meg. Minél nagyobb a hűtési sebesség, annál kevesebb idő áll a polimerláncok rendelkezésére a kristályosodáshoz, és annál nagyobb az amorf fázis. Ez a későbbi melegítés során magasabb üvegesedési lépést eredményez. Az üvegesedési átmenet feletti fűtés folytatásával az amorf fázisban lévő láncok képesek mozogni és átrendeződni, hogy gömböcskéket képezzenek. Ez egy hidegkristályosodási csúcsot eredményez, amely annál nagyobb entalpiával rendelkezik, mivel a hűtési sebesség nagy volt. Végül a kristályosodott fázis olvadási csúcsa a leglassabb hűtési sebességeknél alacsonyabb hőmérsékletre tolódik. Ennek egyik első magyarázata a különböző kristályos fázisok jelenléte, amelyek kialakulása a korábbi hűtési sebességtől függ. A második egy lebomlási folyamathoz kapcsolódik.