28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
Epoxidové pryskyřice - reaktivní polymery jako základ pro vstřikovatelné směsi
Analýza materiálů má v automobilovém průmyslu velký význam pro konstrukci součástí i forem a procesů. Přečtěte si, jak diferenciální skenovací kalorimetrie přispívá k optimalizaci vstřikování epoxidových pryskyřic, a v našem druhém článku této nové série blogů se dozvíte ještě více o vstřikovaných směsích.
Prof. Dr. Ing. Sascha Englich je profesorem plastikářského inženýrství na Steinbeisově univerzitě v Berlíně a odborníkem na plastové materiály a procesní technologie ve společnosti Schwarz Plastic Technologies*. V rámci nové série blogů o optimalizaci vstřikování epoxidových pryskyřic pomocí diferenční skenovací kalorimetrie dnes mimo jiné vysvětluje rozdíl mezi stavem nevytvrzeného a zesíťovaného materiálu a hovoří o simulačních modelech.
Epoxidové pryskyřice pro nás nejsou tak neznámé, jak se na první pohled zdá. Koneckonců každý, kdo někdy něco opravoval dvousložkovým lepidlem, již tento materiál a jeho specifické vlastnosti zná. V něm se smísí pryskyřice s tvrdidlem (obrázek 7, vlevo), čímž se uvede do pohybu chemická Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce (obrázek 4, uprostřed) - tedy proces vytvrzování. Součásti obecně označované jako "uhlíková vlákna" nebo "uhlík" jsou rovněž založeny na systémech, jako jsou tyto epoxidové pryskyřice-tvrdidla. Ty v tomto případě, které zde slouží také jako lepidlo, zpočátku při výrobě pronikají do svazků vláken a vytvářejí pevný spoj. Stejný chemický princip pryskyřice a tužidla však najdeme i v termosetových formovacích směsích pro vstřikování (obrázek 7 vpravo), které jsme popsali již v našem prvním článku do 11. května "Termosetové vstřikování v e-mobilitě". I zde se hovořilo o systému pryskyřice a tužidla, ale upraveném tak, aby se vyskytoval v pevném stavu a nevykazoval téměř žádnou chemickou reakci při mírných teplotách (mírně ochlazený na pokojovou teplotu). Proto lze tyto materiály vyrábět jako hotové směsi pro lisování (pryskyřice, tvrdidlo, plnivo a výztužné materiály, přísady atd.) ve formě granulátu a po určitou dobu je skladovat. Teprve při zvýšené teplotě dochází ke zrychlené reakci chemického zesíťování, čehož lze využít při zpracování vyhřívaných vstřikovacích forem.
Toto uspořádání materiálu, který se zpočátku skládá z pryskyřice a tvrdidla, jež se následně spojí do trojrozměrné sítě, nabízí také možnost zkoumat strukturu materiálu a její změny pomocí termoanalytických metod (např. DSC).
Stav nevytvrzeného a zesíťovaného materiálu
Zde je třeba rozlišovat mezi stavem nevytvrzeného a zesíťovaného materiálu. Nevytvrzená oligomerní pryskyřice se nachází v amorfním stavu, takže fázovou přeměnu z pevné látky na kapalinu (skelný přechod) lze měřit pomocí analýzy DSC (diferenční skenovací kalorimetrie). V signálu tepelného toku dochází ke "kroku" (na obrázku 2 přibližně mezi 60 °C a 90 °C). Důvodem je změna měrné tepelné kapacity materiálu během fázové přeměny. Vyhodnocení kroku popisuje rozsah skelného přechodu s teplotou skelného přechoduTG_0 (obr. 2, skelný přechod) nevytvrzené pryskyřice, čímž poskytuje prvotní informaci o nižší teplotě zpracování potřebné pro plastifikaci ve vstřikovacím stroji.
Při pohledu na další průběh signálu tepelného toku dochází při vyšších teplotách k ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickému efektu, který je reprezentován jako pík (obr. 2, komplexní pík [ISO]). Tento exotermický pík charakterizuje chemickou síťovací reakci, přičemž plocha píku představuje reakční teplo a integrál reakční entalpie. Průběh integrálu (obrázek 2, postup vyhodnocení pomocí integrálu píku) popisuje proces síťování. Pokud se integrál píku odvodí jako funkce času (da/dt), získá se dynamika reakce. Z hlediska zpracování lze například z počátečního bodu ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického píku odvodit horní teplotní limit pro plastifikaci a z píku integrálu lze odvodit optimální teplotu nástroje.
Obrázek 3 znázorňuje různé výsledky DSC analýzy pro epoxidovou pryskyřici v různých stavech zesíťování. Jak již bylo popsáno dříve, nevytvrzený výchozí materiál (Obrázek 3, horní graf) vykazuje jasný rozsah skelného přechodu s teplotou skelného přechoduTG_0, stejně jako následný exotermický pík síťování. Integrál píku (plocha) popisuje celkovou entalpii síťování.
Graf uprostřed obrázku 3 ukazuje DSC signál vstřikované součásti, ale s neúplným zesíťováním. Rozsah skelného přechodu již nelze rozpoznat, protože se během měření dále dynamicky zvyšuje, přičemž postkrystalizace začíná při zvýšených teplotách. Jak již bylo naznačeno, exotermický pík popisuje post-síťování nebo zbytkové síťování. Z poměru entalpie celého zesíťování a entalpie zbytkového zesíťování lze určit stupeň zesíťování:
V uvedeném příkladu dosahuje stupeň vytvrzení součásti přibližně 81 %, tzn. že proces vstřikování by měl být v tomto případě opět optimalizován.
Nejspodnější graf na obrázku 3 znázorňuje DSC signál zcela zesíťované součásti. Protože nedochází k žádné další chemické síťovací reakci, nelze pozorovat ani žádný exotermický efekt. Teoreticky lze místo toho stanovit skelný přechod při úplném vytvrzení,TG_1. V případě vstřikovaných směsí, které jsou obvykle velmi silně plněné, je však tento přechod tak málo výrazný, že stanovení není vždy spolehlivé, zejména proto, že rozsah vyhodnoceníTG_1 se často překrývá s rozsahem tepelné degradace. To se projeví jako nárůst exotermické křivky při velmi vysokých teplotách (stínovaná oblast začínající při cca 270 °C). Proto se stanovení teploty skelného přechodu vytvrzených složek pomocí DSC nedoporučuje. Mnohem lepším řešením by v tomto směru byla termomechanická analýza (TMA) nebo dynamická mechanická analýza (DMA).
Dynamika reakcí pro simulaci
Kromě použití analýzy DSC pro testování stavu vytvrzování slouží také jako základ pro generování materiálových dat pro simulace procesů a vytvrzování. Za tímto účelem je provedeno několik DSC analýz při různých rychlostech ohřevu (obr. 4 a obr. 5) a následně jsou průběhy reakční dynamiky převedeny do matematických modelů. Například pro vstřikování epoxidových sloučenin se široce používá takzvaný Kamal-Sourourův model:
Při simulaci nyní tyto modely umožňují výpočet jakýchkoli scénářů zesíťování v závislosti na čase a teplotě. Přizpůsobení dat lze provést např. pomocí tzv NETZSCH Kinetics Neo jak je znázorněno na obrázku 6.
Pokud jde o přípravu vzorků pro vstřikovací hmoty na bázi epoxidových pryskyřic, byl zaveden následující postup: Používají se hliníkové kelímky/víčka, přičemž víčka se propíchnou. (Pro jiné typy formovacích směsí, jako jsou směsi na bázi fenolových pryskyřic, by se měly používat speciální tlakotěsné kelímky.) Granule se rozemelou na prášek, pokud možno bez tepelné signatury, a "opatrně" se vtlačí do kelímku (obrázek 14). Tím se výrazně zvýší kontakt se dnem kelímku i Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost uvnitř vzorku, což vede ke konzistentním a reprodukovatelným DSC křivkám.
Více informací o optimalizaci vytvrzování pomocí DSC se dozvíte v dalším článku našeho nového seriálu blogů od Dr. Saschy Englicha.
Více informací předem naleznete na NETZSCH Analýza a testování.
*Schwarz Plastic Technologies je poradenská společnost pro specifické výzvy v plastikářském průmyslu se zaměřením na inženýrství, procesní technologie a marketing specifický pro plasty.