Lås op for epoxyharpikser: Optimer sprøjtestøbning nu!

Prof. Dr. Ing. Sascha Englich er professor i plastteknik ved Steinbeis University of Berlin og ekspert i plastmaterialer og procesteknologi hos Schwarz Plastic Technologies*. Som en del af en ny blogserie om optimering af sprøjtestøbning af epoxyharpiks ved hjælp af differentiel scanningskalorimetri forklarer han i dag bl.a. forskellen mellem uhærdet og tværbundet materialetilstand og taler om simuleringsmodeller.

Epoxyharpikser er ikke så ukendte for os, som de først ser ud til. Alle, der nogensinde har repareret noget med en 2-komponent lim, kender jo allerede dette materiale og dets særlige egenskaber. Her blandes en harpiks med en hærder (figur 7, til venstre), hvilket sætter en kemisk tværbindingsreaktion (figur 4, i midten) - dvs. hærdningsprocessen - i gang. Komponenter, der generelt betegnes som "kulfiber" eller "kulstof", er også baseret på systemer som disse epoxyharpikshærdere. I dette tilfælde fungerer de også som et klæbemiddel, der i første omgang infiltrerer fiberbundterne under produktionen og danner en fast binding. Men det samme kemiske princip med harpiks og hærder kan findes i termohærdende støbemasser til sprøjtestøbning (figur 7 til højre), som allerede er beskrevet i vores første artikel fra ¹¹. maj, "Thermoset Injection Molding in E-Mobility". Også her blev et harpiks-hærder-system diskuteret, men justeret således, at det forekom som et fast stof og næsten ikke udviste nogen kemisk reaktion ved moderate temperaturer (let afkølet til stuetemperatur). Derfor kan disse materialer fremstilles som færdigblandede støbematerialer (harpiks, hærder, fyld- og forstærkningsmaterialer, tilsætningsstoffer osv.) i granulatform og opbevares i en vis tid. Kun ved forhøjede temperaturer sker den kemiske tværbindingsreaktion hurtigere, hvilket kan udnyttes i forarbejdningen af opvarmede sprøjtestøbeforme.

2-komponent epoxyharpikslim, diagram over tværbindingsstruktur og sort epoxyharpiksgranulat til sprøjtestøbning. — Fig. 1: 2-komponent epoxyharpikslim (venstre); kemisk tværbindingsprincip for et epoxyharpikshærdersystem (eksempel); epoxyharpiksstøbemasse (højre).

Denne materialeopsætning, der oprindeligt består af en harpiks og en hærder, som derefter kombineres for at danne et 3-dimensionelt netværk, giver også mulighed for at undersøge materialestrukturen og dens ændringer ved hjælp af termoanalytiske metoder (f.eks. DSC).

Uhærdet versus tværbundet materialetilstand

Her skal der skelnes mellem den uhærdede og den tværbundne materialetilstand. Den uhærdede, oligomere harpiks er til stede i amorf tilstand, så faseomdannelsen fra fast til flydende (glasovergang) kan måles ved hjælp af DSC-analyse (Differential Scanning Calorimetry). I signalet fra varmestrømmen opstår der et "trin" (i figur 2, ca. mellem 60 °C og 90 °C). Årsagen til dette er materialets ændring i Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet under faseomdannelse. Evaluering af trinnet beskriver glasovergangsområdet med glasovergangstemperaturen_{TG_0} (figur 2, glasovergang) for den uhærdede harpiks og giver dermed en første indikation af den lavere forarbejdningstemperatur, der er nødvendig for plastificering i sprøjtestøbemaskinen.

Når man ser på den videre udvikling af varmestrømssignalet, opstår der en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm effekt ved højere temperaturer, repræsenteret som en top (figur 2, kompleks top [ISO]). Denne eksotermiske top karakteriserer den kemiske tværbindingsreaktion, hvor topområdet repræsenterer reaktionsvarmen og integralet af reaktionsenthalpien. Forløbet af integralet (figur 2, evalueringsrutine ved hjælp af peak-integral) beskriver tværbindingsprocessen. Hvis peak-integralet udledes som en funktion af tiden (da/dt), får man reaktionsdynamikken. Fra et forarbejdningssynspunkt kan f.eks. en øvre temperaturgrænse for plastificering udledes fra startpunktet for den eksoterme top, og en optimal værktøjstemperatur kan udledes fra integralets top.

DSC-analysegraf af uhærdet epoxyharpiks, der viser varmeflow, glasovergang og tværbindingsreaktionstoppe til materialeoptimering. — Fig. 2: DSC-analyse af en epoxyharpiksforbindelse (uhærdet), exo ⬆

Figur 3 viser de forskellige resultater af DSC-analysen for en epoxyharpiks i forskellige tværbindingstilstande. Som allerede beskrevet tidligere viser det uhærdede udgangsmateriale (figur 3, øverste graf) et klart glasovergangsområde med en glasovergangstemperatur på_{TG_0} samt den efterfølgende eksotermiske krydsbindingstop. Integralet af toppen (arealet) beskriver den samlede tværbindingsenthalpi.

Grafen i midten af figur 3 viser DSC-signalet fra en sprøjtestøbt komponent, men med ufuldstændig tværbinding. Et glasovergangsområde kan ikke længere genkendes, da det fortsætter med at stige dynamisk under målingen, hvor efterkrystalliseringen starter ved forhøjede temperaturer. Som allerede nævnt beskriver den eksoterme top post-tværbinding eller resttværbinding. Ud fra forholdet mellem hele tværbindingsenthalpien og den resterende tværbindingsenthalpi kan tværbindingsgraden bestemmes:

Kemisk tværbindingsligning til analyse af epoxyharpiks, der viser entalpiberegning og reaktionsdynamik.

I det viste eksempel er komponentens hærdningsgrad på omkring 81 %; dvs. at sprøjtestøbningsprocessen bør optimeres igen i dette tilfælde.

Den nederste graf i figur 3 viser DSC-signalet for en fuldstændig tværbundet komponent. Da der ikke sker nogen yderligere kemisk tværbindingsreaktion, er der heller ingen EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm effekt at observere. I teorien kan glasovergangen ved fuldstændig Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning,_{TG_1}, bestemmes i stedet. I tilfælde af sprøjtestøbemasser, som typisk er meget fyldte, er dette dog så lidt udtalt, at bestemmelsen ikke altid er pålidelig, især da evalueringsområdet for_{TG_1}ofte overlapper med området for termisk NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Dette bliver synligt som en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm kurvestigning ved meget høje temperaturer (skraveret område, der begynder ved ca. 270 °C). Derfor anbefales det ikke at bestemme glasovergangstemperaturen for hærdede komponenter ved hjælp af DSC. Termomekanisk analyse (TMA) eller dynamisk mekanisk analyse (DMA) ville være meget bedre løsninger til dette formål.

TGA- og DTG-profiler for CaCO3, der viser termisk stabilitet og vægtændring over opvarmningshastigheder fra 10 K/min til 500 K/min. — Figur 3: DSC-analyser af epoxyharpiks-støbemasser i forskellige tværbindingstilstande: uhærdet (øverst), ufuldstændigt tværbundet (i midten), helt tværbundet (nederst), exo ⬆

Reaktionsdynamik til simulering

Ud over at bruge DSC-analysen til at teste hærdningstilstanden tjener den også som grundlag for at generere materialedata til proces- og hærdningssimuleringer. Til dette formål udføres flere DSC-analyser ved forskellige opvarmningshastigheder (figur 4 og figur 5), og derefter overføres forløbet af reaktionsdynamikken til matematiske modeller. Til sprøjtestøbning af epoxyforbindelser anvendes f.eks. den såkaldte Kamal-Sourour-model i vid udstrækning:

Differentialscanningskalorimetri (DSC)-graf, der viser eksoterme toppe for krydsbindingsprocesser og analyse af epoxyharpiks.

Ved simulering giver sådanne modeller nu mulighed for at beregne alle tværbindingsscenarier som en funktion af tid og temperatur. Datatilpasning kan f.eks. udføres ved hjælp af NETZSCH Kinetics Neo som vist i figur 6.

DSC-analysegraf af epoxyharpiks-støbemasser ved forskellige opvarmningshastigheder, der fremhæver reaktionsdynamik og temperatureffekter. — Figur 4: DSC-analyse af en epoxyharpiks-støbemasse ved forskellige opvarmningshastigheder til matematisk præsentation af reaktionsdynamikken, exo ⬆

Graf, der illustrerer tids- og temperaturafhængig tværbinding af epoxyharpikser ved forskellige opvarmningshastigheder. — Figur 5: Bestemmelse af de tids- og temperaturafhængige tværbindingsforløb ved at integrere de eksoterme reaktionstoppe ved forskellige opvarmningshastigheder

Gem datoen for en onlinebegivenhed den 5. december 2024 med et livligt orange talebobledesign. — Figur 6: NETZSCH Kinetics Neo : Reaktionsdynamik i matematiske modeller til simulering

Med hensyn til prøveforberedelse af epoxyharpiksbaserede sprøjtestøbemasser er følgende procedure blevet etableret: Der anvendes digler/låg af aluminium, hvor låget er gennemhullet. (Til andre typer støbemasser, f.eks. dem, der er baseret på phenolharpikser, skal der anvendes særlige tryktætte digler) Granulatet males til et pulver, hvis det er muligt uden termisk signatur, og presses "forsigtigt" ned i diglen (figur 14). Dette øger kontakten med digelbunden betydeligt samt varmeledningen i prøven, hvilket fører til ensartede og reproducerbare DSC-kurver.

Støbemasser af epoxyharpiks i forskellige forberedelsesstadier til sprøjtestøbning, vist på en gitterbaggrund. — Figur 7: Prøveforberedelse af epoxyharpiks-støbemasser til sprøjtestøbning

Få mere at vide om optimering af Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning ved hjælp af DSC i den næste blogartikel i vores nye blogserie af Dr. Sascha Englich.

Du kan få flere oplysninger på forhånd på NETZSCH Analyzing & Testing.

^*^{Schwarz Plastic Technologies}^{er et konsulentfirma til specifikke udfordringer i plastindustrien med fokus på ingeniørarbejde, procesteknologi og plastspecifik markedsføring.}