28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
エポキシ樹脂 - 射出成形可能なコンパウンドのベースとしての反応性ポリマー
材料分析は、自動車産業における部品設計、金型設計、工程設計において非常に重要です。示差走査熱量測定がエポキシ樹脂射出成形の最適化にどのように貢献しているかをお読みいただき、射出成形可能な化合物について、この新しいブログシリーズの2番目のブログ記事でさらに学んでください。
Sascha Englich博士はベルリン・シュタインバイス 大学のプラスチック工学の教授であり、シュワルツ・プラスチック・テクノロジーズ*のプラスチック材料とプロセス技術のエキスパートです。示差走査熱量計を用いたエポキシ樹脂射出成形の最適化に関する新しいブログシリーズの一環として、彼は今日、特に未硬化と架橋の材料状態の違いについて説明し、シミュレーションモデルについて語っている。
エポキシ樹脂は、見た目ほど馴染みのないものではありません。結局のところ、2液型接着剤で何かを修理したことのある人なら誰でも、この材料とその特殊な特徴についてすでによく知っている。樹脂を硬化剤（図7、左）と混ぜ合わせることで、化学的架橋反応（図4、中央）、つまり硬化プロセスが進行する。一般に「炭素繊維」や「カーボン」と呼ばれる部品も、こうしたエポキシ樹脂硬化剤のようなシステムをベースにしている。この場合、エポキシ樹脂は接着剤の役割も果たし、製造中に繊維束に浸透して強固な結合を形成する。しかし、樹脂と硬化剤の同じ化学原理は、射出成形用の熱硬化性成形コンパウンドにも見られる（右図7）。ここでも樹脂-硬化剤系が取り上げられたが、固体として発生し、中温（室温まで少し冷やした状態）ではほとんど化学反応を示さないように調整されている。したがって、これらの材料は、レディコンパウンド成形材料（樹脂、硬化剤、充填材および補強材、添加剤など）として顆粒状に製造し、一定期間保管することができる。高温下でのみ化学架橋反応が加速度的に進行するため、加熱射出成形金型の加工に活用できる。
最初は樹脂と硬化剤で構成され、それらが結合して3次元ネットワークを形成するこの材料セットアップでは、熱分析法（DSCなど）によって材料構造とその変化を調べることもできる。
未硬化と架橋材料の状態
ここで、未硬化状態と架橋状態を区別する必要がある。未硬化のオリゴマー樹脂はアモルファス状態で存在するため、固体から液体への相変態（ガラス転移）をDSC分析（示差走査熱量測定）で測定することができます。熱流の信号では、「ステップ」が発生する（図2では、およそ60℃と90℃の間）。これは、相変態に伴う材料の比熱容量の変化によるものです。この段差を評価することで、未硬化樹脂のガラス転移温度TG_0（図2、ガラス転移）によるガラス転移領域が記述され、射出成形機での可塑化に必要な低い処理温度の初期指標が得られます。
ヒートフロー信号のさらなる進行を見ると、ピークとして表される発熱効果が高温で発生します（図2、複合ピーク[ISO]）。この発熱ピークは化学架橋反応を特徴づけるもので、ピーク面積は反応熱と反応エンタルピーの積分を表します。積分の経過（図2、ピーク積分を用いた評価ルーチン）は架橋プロセスを記述します。ピーク積分を時間の関数(da/dt)として導出すると、反応ダイナミクスが得られます。加工の観点からは、例えば、可塑化の上限温度は発熱ピークの開始点から導き出すことができ、最適な工具温度は積分のピークから導き出すことができる。
図3は、様々な架橋状態にあるエポキシ樹脂のDSC分析の異なる結果を示しています。すでに述べたように、未硬化の出発材料（図3、上のグラフ）は、ガラス転移温度TG_0とそれに続く発熱性架橋ピークを持つ明確なガラス転移範囲を示しています。ピークの積分値（面積）は全架橋エンタルピーを表す。
図3の中央のグラフは、射出成形された部品のDSCシグナルを示していますが、架橋は不完全です。ガラス転移温度は、測定中に動的な上昇を続け、後結晶化が高温で始まるため、もはや認識できません。すでに示したように、発熱ピークは架橋後または残留架橋を表しています。全架橋エンタルピーと残留架橋エンタルピーの比から、架橋度を決定することができる：
つまり、この場合、射出成形プロセスを再度最適化する必要がある。
図3の一番下のグラフは、完全に架橋した成分のDSCシグナルを示している。これ以上の化学架橋反応は起こらないので、観察される発熱効果もない。理論的には、代わりに完全硬化時のガラス転移（TG_1）を求めることができます。しかし、一般的に非常に高充填の射出成形用コンパウンドの場合、TG_ 1の評価範囲が熱劣化の範囲と重なることが多いため、TG_1はあまり顕著に現れず、その測定は必ずしも信頼できるものではありません。特にTG_1の評価範囲が熱劣化の範囲と重なることが多いためである。これは、非常に高い温度で発熱曲線の増加として目に見えるようになる（約270℃で始まる斜線部分）。したがって、DSCによる硬化成分のガラス転移温度の測定は推奨されない。熱機械分析（TMA）または動的機械分析（DMA）が、この目的にはより良い解決策となるでしょう。
シミュレーションのための反応ダイナミクス
DSC分析は、硬化状態を試験するために使用されるだけでなく、プロセスおよび硬化シミュレーションのための材料データを生成するための基礎としても機能する。この目的のために、異なる加熱速度で複数のDSC分析を実施し（図4と図5）、反応ダイナミクスの経過を数学的モデルに変換する。例えば、エポキシ化合物の射出成形では、いわゆるKamal-Sourourモデルが広く使用されている：
シミュレーションでは、このようなモデルにより、あらゆる架橋シナリオを時間と温度の関数として計算できるようになった。データのフィッティングは、例えば図6に示すように、NETZSCH Kinetics Neoによって行うことができる。
エポキシ樹脂ベースの射出成形コンパウンドのサンプル調製に関しては、以下の手順が確立されている：アルミニウム製るつぼ／蓋を使用し、蓋に穴を開ける。(フェノール樹脂をベースとするような他のタイプの成形コンパウンドの場合は、特別な圧力密閉るつぼを使用する必要がある)。顆粒は、可能であれば熱署名なしで粉末に粉砕され、"注意深く "るつぼに押し込まれる（図14）。こうすることで、るつぼ底部との接触が大幅に増加し、試料内の熱伝導も増加するため、一貫性のある再現性の高いDSC曲線が得られます。
DSCを用いた硬化最適化については、Sascha Englich博士による新しいブログシリーズの次のブログ記事で詳しくご紹介します。
事前情報については、NETZSCH Analyzing & Testingをご覧ください。
*シュワルツ・プラスチック・テクノロジーズは、エンジニアリング、プロセス技術、プラスチックに特化したマーケティングに焦点を当てた、プラスチック産業における特定の課題に対するコンサルティング会社です。