28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
Epoxigyanták - Reaktív polimerek mint a fröccsöntésre alkalmas vegyületek alapja
Az anyagelemzés nagy jelentőséggel bír az autóiparban az alkatrészek, valamint a szerszámok és folyamatok tervezése szempontjából. Olvassa el, hogyan járul hozzá a differenciál pásztázó kalorimetria az epoxigyanta fröccsöntés optimalizálásához, és az új blogsorozat második blogcikkében még többet tudhat meg a fröccsönthető vegyületekről.
Prof. Dr. Ing. Sascha Englich a berlini Steinbeis Egyetem műanyagmérnöki professzora és a Schwarz Plastic Technologies* műanyag anyag- és folyamattechnológiai szakértője. Az epoxigyanta fröccsöntés optimalizálásáról differenciál pásztázó kalorimetria segítségével szóló új blogsorozat részeként ma többek között elmagyarázza a kikeményítetlen és a térhálósított anyagállapot közötti különbséget, és beszél a szimulációs modellekről.
Az epoxigyanták nem olyan ismeretlenek számunkra, mint amilyennek elsőre tűnnek. Hiszen aki valaha is javított már valamit 2 komponensű ragasztóval, az már ismeri ezt az anyagot és annak sajátos tulajdonságait. Ennek során egy gyantát összekeverünk egy keményítővel (7. ábra, balra), és ezzel elindítunk egy kémiai térhálósodási reakciót (4. ábra, középen) - azaz a kikeményedési folyamatot. Az általánosan "szénszál" vagy "szén" elnevezésű alkatrészek is ilyen epoxigyanta-keményítőhöz hasonló rendszereken alapulnak. Ebben az esetben ezek, amelyek itt ragasztóanyagként is szolgálnak, a gyártás során kezdetben beszivárognak a szálkötegekbe, és szilárd kötést képeznek. A gyanta és a keményítő azonos kémiai elve azonban megtalálható a fröccsöntéshez használt hőre keményedő öntőkeverékekben is (7. ábra jobbra), amelyeket már május 11-i első cikkünkben, a "Hőre keményedő fröccsöntés az E-Mobilitásban" címűben is ismertettünk. Itt is egy gyanta-keményítő rendszerről volt szó, de úgy állítottuk be, hogy az szilárd anyagként lépett fel, és mérsékelt hőmérsékleten (kissé lehűtve szobahőmérsékletre) szinte semmilyen kémiai reakciót nem mutatott. Ezért ezeket az anyagokat készre komponált öntőanyagként (gyanta, keményítő, töltő- és erősítőanyagok, adalékanyagok stb.) granulátum formájában lehet előállítani és egy bizonyos ideig tárolni. Csak emelkedett hőmérsékleten indul be a kémiai térhálósodási reakció gyorsabb ütemben, amit ki lehet használni a fűtött fröccsöntőformák feldolgozásánál.
Ez a kezdetben gyantából és keményítőből álló, majd 3 dimenziós hálózattá egyesülő anyagfelépítés lehetővé teszi az anyag szerkezetének és változásainak vizsgálatát termoanalitikai módszerekkel (pl. DSC).
Kikeményítetlen versus térhálósított anyagállapot
Itt különbséget kell tenni a kikeményítetlen és a térhálósított anyagállapot között. A kikeményítetlen, oligomer gyanta amorf állapotban van jelen, így a szilárdból folyadékká történő fázisátalakulás (üvegesedés) DSC-elemzéssel (Differential Scanning Calorimetry) mérhető. A hőáramlás jelében egy "lépés" következik be (a 2. ábrán kb. 60°C és 90°C között). Ennek oka az anyag Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitásának változása a fázisátalakulás során. A lépés kiértékelése aTG_0 üvegesedési hőmérséklettel (2. ábra, üvegesedés) a kikeményítetlen gyanta üvegesedési tartományát írja le, így ad egy első támpontot a fröccsöntőgépben történő lágyításhoz szükséges alacsonyabb feldolgozási hőmérsékletre.
A hőáramlás jelének további alakulását vizsgálva, magasabb hőmérsékleten ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatás lép fel, amelyet csúcsként ábrázolunk (2. ábra, komplex csúcs [ISO]). Ez az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs a kémiai térhálósodási reakciót jellemzi, a csúcs területe a reakcióhőt és a reakcióentalpia integrálját jelenti. Az integrál lefolyása (2. ábra, kiértékelési rutin a csúcsintegrál segítségével) a térhálósodási folyamatot írja le. Ha a csúcsintegrált az idő függvényében (da/dt) származtatjuk, megkapjuk a reakció dinamikáját. A feldolgozás szempontjából például az exoterm csúcs kezdőpontjából levezethető a lágyítás felső hőmérsékleti határa, az integrál csúcsából pedig az optimális szerszámhőmérséklet.
A 3. ábra a DSC-elemzés különböző eredményeit mutatja be egy epoxigyanta különböző térhálósodási állapotában. Amint azt már korábban leírtuk, a kikeményítetlen kiindulási anyag (3. ábra, felső grafikon) egyértelmű üvegesedési tartományt mutat aTG_0 üvegesedési hőmérséklettel, valamint az ezt követő ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus térhálósodási csúcsot. A csúcs integrálja (területe) a teljes térhálósodási entalpiát írja le.
A 3. ábra középső grafikonja egy fröccsöntött, de nem teljes térhálósodással rendelkező alkatrész DSC-jelét mutatja. Az üvegesedési tartomány már nem ismerhető fel, mivel a mérés során dinamikusan tovább növekszik, az utóKristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás magasabb hőmérsékleten kezdődik. Mint már jeleztük, az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs az utólagos térhálósodást vagy a maradék térhálósodást írja le. A teljes térhálósodási entalpia és a maradék térhálósodási entalpia arányából meghatározható a térhálósodás mértéke:
A bemutatott példában az alkatrész keményedési foka körülbelül 81%, azaz a fröccsöntési folyamatot ebben az esetben is optimalizálni kell.
A 3. ábra legalsó grafikonja egy teljesen térhálósított komponens DSC-jelét ábrázolja. Mivel további kémiai térhálósodási reakció nem történik, ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatás sem figyelhető meg. Elméletileg ehelyett a teljes kikeményedéskori üvegesedési átmenet,TG_1, határozható meg. A fröccsöntött vegyületek esetében azonban, amelyek jellemzően nagyon erősen töltöttek, ez olyan kevéssé kifejezett, hogy a meghatározás nem mindig megbízható, különösen mivel aTG_1 értékelési tartománya gyakran átfedésben van a termikus degradáció tartományával. Ez nagyon magas hőmérsékleteken ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus görbeemelkedésként válik láthatóvá (kb. 270°C-nál kezdődő árnyékos terület). Ezért a kikeményített komponensek üvegesedési hőmérsékletének DSC-vel történő meghatározása nem ajánlott. A termomechanikai elemzés (TMA) vagy a dinamikus mechanikai elemzés (DMA ) sokkal jobb megoldás lenne erre a célra.
Reakciódinamika szimulációhoz
A DSC-elemzés a keményedési állapot vizsgálatára való felhasználás mellett a folyamat és a keményedés szimulációjához szükséges anyagadatok előállításának alapjául is szolgál. Ennek érdekében több DSC-elemzést végeznek különböző fűtési sebességek mellett (4. ábra és 5. ábra), majd a reakciódinamika lefolyását matematikai modellekbe viszik át. Az epoxi vegyületek fröccsöntésére például széles körben használják az úgynevezett Kamal-Sourour modellt:
A szimulációban az ilyen modellek most már lehetővé teszik bármely keresztkötési forgatókönyv kiszámítását az idő és a hőmérséklet függvényében. Az adatok illesztése elvégezhető például a NETZSCH Kinetics Neo segítségével, amint azt a 6. ábra mutatja.
Az epoxigyanta-alapú fröccsöntő vegyületek mintaelőkészítése tekintetében a következő eljárás vált ismertté: Alumíniumtégelyeket/fedeleket használnak, a fedeleket kilyukasztva. (Más típusú, például fenolgyanta alapú fröccsöntő vegyületek esetében speciális, nyomásálló tégelyeket kell használni) A granulátumot porrá őrlik, lehetőleg hőjegyek nélkül, és "óvatosan" belenyomják a tégelybe (14. ábra). Ez jelentősen növeli a tégely aljával való érintkezést, valamint a mintán belüli hővezetést, ami konzisztens és reprodukálható DSC-görbéket eredményez.
Dr. Sascha Englich új blogsorozatunk következő blogcikkében többet tudhat meg a DSC segítségével történő keményedésoptimalizálásról.
További információkért előzetesen látogasson el a NETZSCH Analízis és vizsgálat oldalra.
*Schwarz Plastic Technologies a műanyagipar speciális kihívásaira szakosodott tanácsadó cég, amely a mérnöki tevékenységre, a folyamattechnológiára és a műanyag-specifikus marketingre összpontosít.