28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
Résines époxy - Polymères réactifs à la base des composés moulables par injection
L'analyse des matériaux est d'une grande importance pour la conception des composants, des moules et des processus dans l'industrie automobile. Découvrez comment la calorimétrie différentielle à balayage contribue à l'optimisation du moulage par injection de résine époxy et apprenez-en plus sur les composés moulables par injection dans le deuxième article de cette nouvelle série de blogs.
Sascha Englich est professeur d'ingénierie plastique à l'université Steinbeis de Berlin et expert en matériaux plastiques et en technologie des procédés chez Schwarz Plastic Technologies*. Dans le cadre d'une nouvelle série de blogs sur l'optimisation du moulage par injection des résines époxy à l'aide de la calorimétrie à balayage différentiel, il explique aujourd'hui, entre autres, la différence entre l'état non durci et l'état réticulé du matériau et parle des modèles de simulation.
Les résines époxy ne nous sont pas aussi inconnues qu'il n'y paraît à première vue. En effet, quiconque a déjà réparé quelque chose avec une colle à deux composants connaît déjà ce matériau et ses caractéristiques particulières. Il s'agit de mélanger une résine avec un durcisseur (figure 7, à gauche), ce qui déclenche une réaction chimique de réticulation (figure 4, au centre), c'est-à-dire le processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Les composants généralement désignés par les termes "fibre de carbone" ou "carbone" sont également basés sur des systèmes tels que ces durcisseurs de résine époxy. Dans ce cas, ces résines, qui servent également d'adhésif, s'infiltrent d'abord dans les faisceaux de fibres au cours de la production et forment une liaison solide. Cependant, le même principe chimique de résine et de durcisseur se retrouve dans les composés de moulage thermodurcissables pour le moulage par injection (figure 7 à droite), déjà décrits dans notre premier article du11 mai, "Thermoset Injection Molding in E-Mobility". Là aussi, il était question d'un système résine-durcisseur, mais ajusté de telle sorte qu'il se présente sous forme solide et ne présente pratiquement aucune réaction chimique à des températures modérées (légèrement refroidi à la température ambiante). Par conséquent, ces matériaux peuvent être fabriqués sous forme de matériaux de moulage prêts à l'emploi (résine, durcisseur, matériaux de remplissage et de renforcement, additifs, etc. Ce n'est qu'à des températures élevées que la réaction de réticulation chimique se produit à un rythme accéléré, ce qui peut être mis à profit dans le traitement des moules d'injection chauffés.
Ce type de matériau, composé initialement d'une résine et d'un durcisseur qui se combinent ensuite pour former un réseau tridimensionnel, permet également d'étudier la structure du matériau et ses modifications à l'aide de méthodes thermoanalytiques (par exemple, DSC).
État du matériau non polymérisé ou réticulé
Il convient ici de faire la distinction entre l'état non polymérisé et l'état réticulé du matériau. La résine oligomère non polymérisée est présente à l'état amorphe, de sorte que la transformation de phase de solide à liquide (transition vitreuse) peut être mesurée au moyen d'une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry). Dans le signal du flux de chaleur, une "étape" se produit (dans la figure 2, approximativement entre 60°C et 90°C). La raison en est la variation de la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique du matériau au cours de la transformation de phase. L'évaluation du palier décrit la plage de transition vitreuse avec la température de transition vitreuseTG_0 (figure 2, transition vitreuse) de la résine non polymérisée, donnant ainsi une première indication de la température de traitement inférieure nécessaire à la plastification dans la machine de moulage par injection.
Si l'on observe la progression du signal de flux thermique, un effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique se produit à des températures plus élevées, représenté par un pic (figure 2, pic complexe [ISO]). Ce pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique caractérise la réaction de réticulation chimique, la surface du pic représentant la chaleur de réaction et l'intégrale de l'enthalpie de réaction. L'évolution de l'intégrale (figure 2, routine d'évaluation utilisant l'intégrale du pic) décrit le processus de réticulation. Si l'intégrale de pic est dérivée en fonction du temps (da/dt), on obtient la dynamique de la réaction. Du point de vue du traitement, par exemple, une limite supérieure de température pour la plastification peut être dérivée du point de départ du pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, et une température optimale de l'outil peut être dérivée du pic de l'intégrale.
La figure 3 illustre les différents résultats de l'analyse DSC pour une résine époxy dans divers états de réticulation. Comme décrit précédemment, le matériau de départ non polymérisé (figure 3, graphique supérieur) présente une plage de transition vitreuse claire avec une température de transition vitreuseTG_0 ainsi que le pic de réticulation ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique qui s'ensuit. L'intégrale du pic (surface) décrit l'enthalpie totale de réticulation.
Le graphique au milieu de la figure 3 montre le signal DSC d'un composant moulé par injection, mais avec une réticulation incomplète. Il n'est plus possible de reconnaître une plage de transition vitreuse puisqu'elle continue d'augmenter dynamiquement pendant la mesure, la Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation commençant à des températures élevées. Comme indiqué précédemment, le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique décrit la post-réticulation ou la réticulation résiduelle. Le rapport entre l'enthalpie de réticulation totale et l'enthalpie de réticulation résiduelle permet de déterminer le degré de réticulation :
Dans l'exemple présenté, le degré de réticulation du composant s'élève à environ 81% ; c'est-à-dire que le processus de moulage par injection devrait être optimisé à nouveau dans ce cas.
Le graphique le plus bas de la figure 3 représente le signal DSC d'un composant entièrement réticulé. Comme il n'y a plus de réaction chimique de réticulation, il n'y a pas non plus d'effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur. exothermique à observer. En théorie, il est possible de déterminer la transition vitreuse à la fin du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement,TG_1. Toutefois, dans le cas des composés de moulage par injection, qui sont généralement très chargés, cette transition est si peu prononcée que la détermination n'est pas toujours fiable, d'autant plus que la plage d'évaluation deTG_1 chevauche souvent la plage de dégradation thermique. Cela se manifeste par une augmentation de la courbe ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur. exothermique à des températures très élevées (zone ombrée commençant à environ 270°C). Par conséquent, la détermination de la température de transition vitreuse des composants polymérisés au moyen de la DSC n'est pas recommandée. L'analyse thermomécanique (TMA ) ou l'analyse mécanique dynamique (DMA) seraient de bien meilleures solutions à cette fin.
Dynamique des réactions pour la simulation
Outre l'utilisation de l'analyse DSC pour tester l'état de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, elle sert également de base à la génération de données sur les matériaux pour les simulations de processus et de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. À cette fin, plusieurs analyses DSC sont effectuées à différentes vitesses de chauffage (figure 4 et figure 5), puis les cours de la dynamique de réaction sont transférés dans des modèles mathématiques. Pour le moulage par injection de composés époxydiques, par exemple, le modèle Kamal-Sourour est largement utilisé :
En simulation, ces modèles permettent désormais de calculer tous les scénarios de réticulation en fonction du temps et de la température. L'ajustement des données peut être effectué, par exemple, au moyen de NETZSCH Kinetics Neo, comme le montre la figure 6.
En ce qui concerne la préparation des échantillons pour les composés de moulage par injection à base de résine époxy, la procédure suivante s'est imposée : Des creusets/couvercles en aluminium sont utilisés, les couvercles étant percés. (Pour d'autres types de composés de moulage, tels que ceux à base de résines phénoliques, il convient d'utiliser des creusets spéciaux étanches à la pression) Les granulés sont réduits en poudre, si possible sans signature thermique, et pressés "avec précaution" dans le creuset (figure 14). Cela augmente considérablement le contact avec le fond du creuset ainsi que la conduction thermique à l'intérieur de l'échantillon, ce qui permet d'obtenir des courbes DSC cohérentes et reproductibles.
Pour en savoir plus sur l'optimisation du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement à l'aide de la DSC, lisez le prochain article de notre nouvelle série de blogs, rédigé par le Dr Sascha Englich.
Pour plus d'informations à l'avance, rendez-vous sur NETZSCH Analyzing & Testing.
*Schwarz Plastic Technologies est une société de conseil pour les défis spécifiques de l'industrie des plastiques, qui se concentre sur l'ingénierie, la technologie des procédés et le marketing spécifique aux plastiques.