Resinas epoxi: polímeros reactivos como base para compuestos moldeables por inyección

El Prof. Dr. Ing. Sascha Englich es profesor de ingeniería de plásticos en la Universidad Steinbeis de Berlín y experto en materiales plásticos y tecnología de procesos en Schwarz Plastic Technologies*. En el marco de una nueva serie de blogs sobre la optimización del moldeo por inyección de resina epoxi mediante calorimetría diferencial de barrido, explica hoy, entre otras cosas, la diferencia entre el estado no Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado y el reticulado del material y habla de los modelos de simulación.

Las resinas epoxi no nos resultan tan desconocidas como parece a primera vista. Al fin y al cabo, cualquiera que haya reparado alguna vez algo con un adhesivo de 2 componentes ya está familiarizado con este material y sus características particulares. Para ello, se mezcla una resina con un endurecedor (figura 7, izquierda), con lo que se pone en marcha una reacción química de reticulación (figura 4, centro), es decir, el proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Los componentes denominados generalmente "fibra de carbono" o "carbono" también se basan en sistemas como estos endurecedores de resina epoxi. En este caso, éstas, que aquí también sirven de adhesivo, se infiltran inicialmente en los haces de fibras durante la producción y forman una unión firme. Sin embargo, el mismo principio químico de resina y endurecedor puede encontrarse en los compuestos de moldeo termoestables para moldeo por inyección (figura 7 a la derecha), ya descritos en nuestro primer artículo del^{11 de} mayo, "Moldeo por inyección de termoestables en E-Mobility". Aquí también se hablaba de un sistema resina-endurecedor, pero ajustado de tal forma que se presentara como un sólido y casi no mostrara reacción química a temperaturas moderadas (ligeramente enfriado a temperatura ambiente). Por lo tanto, estos materiales pueden fabricarse como materiales de moldeo ya compuestos (resina, endurecedor, materiales de relleno y refuerzo, aditivos, etc.) en forma de granulado y almacenarse durante cierto tiempo. Sólo a temperaturas elevadas se produce la reacción química de reticulación a un ritmo acelerado, lo que puede aprovecharse en el procesamiento de moldes de inyección calentados.

adhesivo de resina epoxi de 2 componentes, diagrama de la estructura de reticulación y gránulos de resina epoxi negra para moldeo por inyección. — Fig. 1: Adhesivo de resina epoxi de 2 componentes (izquierda); principio de reticulación química de un sistema endurecedor de resina epoxi (ejemplo); compuesto de moldeo de resina epoxi (derecha).

Esta configuración del material, que consiste inicialmente en una resina y un endurecedor que luego se combinan para formar una red tridimensional, también ofrece la posibilidad de investigar la estructura del material y sus cambios mediante métodos termoanalíticos (por ejemplo, DSC).

Estado del material no curado frente al reticulado

Aquí hay que diferenciar entre el estado del material no Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado y el reticulado. La resina oligómera no curada se encuentra en estado amorfo, de modo que la transformación de fase de sólido a líquido (transición vítrea) puede medirse mediante el análisis DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido). En la señal del flujo de calor se produce un "escalón" (en la figura 2, aproximadamente entre 60°C y 90°C). La razón es el cambio de la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica del material durante la transformación de fase. La evaluación del escalón describe el intervalo de transición vítrea con la temperatura de transición vítrea _{TG_0} (figura 2, transición vítrea) de la resina no curada, dando así una primera indicación de la temperatura de procesamiento más baja necesaria para la plastificación en la máquina de moldeo por inyección.

Observando la progresión posterior de la señal de flujo de calor, se produce un efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico a temperaturas más altas, representado como un pico (figura 2, pico complejo [ISO]). Este pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico caracteriza la reacción química de reticulación, representando el área del pico el calor de reacción y la integral de la entalpía de reacción. El curso de la integral (figura 2, rutina de evaluación mediante la integral del pico) describe el proceso de reticulación. Si la integral de pico se obtiene en función del tiempo (da/dt), se obtiene la dinámica de la reacción. Desde el punto de vista del procesamiento, por ejemplo, se puede derivar un límite superior de temperatura para la plastificación a partir del punto inicial del pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico, y una temperatura óptima de la herramienta a partir del pico de la integral.

Gráfico de análisis DSC de resina epoxi sin curar que muestra el flujo de calor, la transición vítrea y los picos de reacción de reticulación para la optimización del material. — Fig. 2: Análisis DSC de un compuesto de resina epoxi (sin curar), exo ⬆

La figura 3 muestra los distintos resultados del análisis DSC de una resina epoxídica en distintos estados de reticulación. Como ya se ha descrito anteriormente, el material de partida no Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado (gráfico superior de la figura 3) muestra un claro intervalo de transición vítrea con una temperatura de transición vítrea de _{TG_0}, así como el pico de reticulación exotérmica subsiguiente. La integral del pico (área) describe la entalpía total de reticulación.

El gráfico del centro de la figura 3 muestra la señal DSC de un componente moldeado por inyección, pero con reticulación incompleta. Ya no puede reconocerse un intervalo de transición vítrea, puesto que sigue aumentando dinámicamente durante la medición con la Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización que comienza a temperaturas elevadas. Como ya se ha indicado, el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico describe la post-reticulación o la reticulación residual. A partir de la relación entre la entalpía de reticulación total y la entalpía de reticulación residual, se puede determinar el grado de reticulación:

Ecuación de reticulación química para el análisis de resinas epoxi, que demuestra el cálculo de entalpía y la dinámica de reacción.

En el ejemplo mostrado, el grado de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado del componente asciende a alrededor del 81%; es decir, el proceso de moldeo por inyección debería optimizarse de nuevo en este caso.

El gráfico inferior de la figura 3 representa la señal DSC de un componente totalmente reticulado. Dado que no se produce ninguna otra reacción química de reticulación, tampoco se observa ningún efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico. En teoría, en su lugar puede determinarse la transición vítrea en el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado completo, _{TG_1}. Sin embargo, en el caso de los compuestos de moldeo por inyección, que suelen tener un alto grado de relleno, éste es tan poco pronunciado que la determinación no siempre es fiable, sobre todo porque el rango de evaluación para _{TG_1}a menudo se solapa con el rango de degradación térmica. Esto se hace visible como un aumento de la curva exotérmica a temperaturas muy altas (zona sombreada a partir de aprox. 270°C). Por lo tanto, no se recomienda la determinación de la temperatura de transición vítrea de los componentes curados mediante DSC. El análisis termomecánico (TMA) o el análisis mecánico dinámico (DMA ) serían soluciones mucho mejores para este fin.

Perfiles TGA y DTG para CaCO3, que muestran la estabilidad térmica y el cambio de peso a través de velocidades de calentamiento de 10 K/min a 500 K/min. — Figura 3: Análisis DSC de compuestos de moldeo de resina epoxi en diferentes estados de reticulación: sin curar (arriba), con reticulación incompleta (centro), con reticulación completa (abajo), exo ⬆

Dinámica de reacción para simulación

Además de utilizar el análisis DSC para comprobar el estado de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, también sirve como base para generar datos de materiales para simulaciones de procesos y Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Para ello, se realizan varios análisis DSC a diferentes velocidades de calentamiento (figura 4 y figura 5) y, a continuación, los cursos de la dinámica de reacción se transfieren a modelos matemáticos. Para el moldeo por inyección de compuestos epoxídicos, por ejemplo, se utiliza ampliamente el llamado modelo Kamal-Sourour:

Gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC) que muestra los picos exotérmicos de los procesos y análisis de reticulación de la resina epoxi.

En simulación, estos modelos permiten ahora calcular cualquier escenario de reticulación en función del tiempo y la temperatura. El ajuste de datos puede realizarse, por ejemplo, mediante NETZSCH Kinetics Neo, como se muestra en la figura 6.

Gráfico de análisis DSC de compuestos de moldeo de resina epoxi a distintas velocidades de calentamiento, que pone de relieve la dinámica de la reacción y los efectos de la temperatura. — Figura 4: Análisis DSC de un compuesto de moldeo de resina epoxi a diferentes velocidades de calentamiento para la presentación matemática de la dinámica de reacción, exo ⬆

Gráfico que ilustra la reticulación de las resinas epoxídicas en función del tiempo y la temperatura a diferentes velocidades de calentamiento. — Figura 5: Determinación de los cursos de reticulación dependientes del tiempo y la temperatura mediante la integración de los picos de reacción exotérmica a diferentes velocidades de calentamiento

Reserve la fecha para un evento en línea el 5 de diciembre de 2024, con un vibrante diseño de burbujas de discurso en naranja. — Figura 6: NETZSCH Kinetics Neo : Dinámica de reacción en modelos matemáticos de simulación

Con respecto a la preparación de muestras para compuestos de moldeo por inyección a base de resina epoxi, se ha establecido el siguiente procedimiento: Se utilizan crisoles/tapas de aluminio, con las tapas perforadas. (Para otros tipos de compuestos de moldeo, como los basados en resinas fenólicas, deben utilizarse crisoles especiales herméticos a la presión) Los gránulos se muelen hasta convertirlos en polvo, a ser posible sin firma térmica, y se introducen "cuidadosamente" en el crisol (figura 14). Esto aumenta significativamente el contacto con el fondo del crisol, así como la conducción térmica dentro de la muestra, lo que conduce a curvas DSC consistentes y reproducibles.

Compuestos de moldeo de resina epoxi en diversas fases de preparación para el moldeo por inyección, mostrados sobre un fondo cuadriculado. — Figura 7: Preparación de muestras de compuestos de moldeo de resina epoxi para moldeo por inyección

Obtenga más información sobre la optimización del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado mediante DSC en el próximo artículo de nuestra nueva serie de blogs, escrito por el Dr. Sascha Englich.

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^*^{Schwarz Plastic Technologies}^{es una empresa de consultoría para retos específicos de la industria del plástico centrada en ingeniería, tecnología de procesos y marketing específico de plásticos.}