Einleitung
Die Differential Scanning Calorimetry (DSC, dt.: DDK, Dynamische Differenzkalorimetrie) ist eine weit verbreitete Methode zur Bestimmung des thermischen Verhaltens von Polymeren. Mit Hilfe der für jedes Polymer charakteristischen Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur lassen sich auch Hinweise auf die Zusammensetzung von unbekannten Proben gewinnen. Neben Nachschlagewerken steht inzwischen auch für die Thermische Analyse eine softwaregestützte Datenbanke zur Verfügung, die Messergebnisse mit Bibliotheksdaten vergleicht und aufgrund der Ähnlichkeiten eine Klassifizierung der Ergebnisse zulässt [1]. So erhält man auch ohne eigene Erfahrung wertvolle Vorschläge zur Identifizierung unbekannter Proben [2].
In dieser Arbeit wird die Datenbank Identify dazu herangezogen, verschiedene Polyethylentypen zu erkennen beziehungsweise andere Substanzen anhand des Ähnlichkeitsvergleichs auszuschließen.
Materialien und Methoden
Zur thermoanalytischen Charakterisierung standen fünf Polyethylentypen zur Verfügung, PE-LD (low density), PE-LLD (linear low density), PE-MD (medium density), PE-HD (high density) and TE-UHMW (ultra high molecular weight). Die Untersuchungen des Schmelzverhaltens wurden mit der DSC 214 Polyma durchgeführt. Es wurden Probenmassen zwischen 10,0 mg und 15,0 mg verwendet. Die Concavus®-Aluminiumtiegel wurden mit gelochten Deckeln verpresst und zwei Mal mit einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10 K/min in Stickstoffatmosphäre auf 200 °C erwärmt.
Ergebnisse und Diskussion
Eine allgemein gebräuchliche Vorgehensweise in der instrumentellen Analytik ist der Vergleich eigener Messergebnisse mit in Datenbanken hinterlegten Vergleichsdaten. Bei den spektroskopischen Methoden wie der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) oder Massenspektrometrie (MS) sind Datenbanken lieferbar, die solche Vergleiche im Rahmen der softwaregestützten Auswertung ermöglichen. In der Thermischen Analyse war diese Möglichkeit bis vor kurzem nicht gegeben. Erst durch die Vorstellung der softwarebasierten Datenbank Identify hat diese Vorgehensweise auch im Bereich der Thermischen Analyse Einzug gehalten [1]. Zur Materialidentifizierung wird von Untersuchungen mit Hilfe der DSC üblicherweise die jeweils zweite Aufheizung herangezogen, da die erste Aufheizung in der Regel von Prozessparametern, Lagerungsbedingungen oder der thermischen Vorgeschichte der Proben überlagert ist. Die zweite Aufheizung, nach einer kontrollierten, linearen Abkühlung, zeigt hingegen das eigentliche Materialverhalten und lässt daher eher Rückschlüsse auf die Materialzusammensetzung zu.
Ein Vergleich der jeweils zweiten Aufheizung der verschiedenen „PE“-Typen ist in Abbildung 1 dargestellt. Zudem verdeutlicht die Abbildung die von Identify gelieferte Abstufung der vorgeschlagenen PE-Typen. Wird beispielsweise PE-LD gemessen (blau) und werden diesem Resultat die von Identify gefundenen Vergleichswerten gegenübergestellt. So ist zu erkennen, dass mit Ähnlichkeitswerten von 99,08 % die Probe als PE-LD erkannt wird. Die anderen PE-Typen hingegen werden mit deutlich geringeren Ähnlichkeitswerten eingestuft.
Die in Abbildung 1 gezeigten Ähnlichkeitswerte entsprechen der ersten Zeile in Tabelle 1. Dort sind alle Ergebnisse des Datenbankvergleichs zusammengefasst. Die erste Spalte zeigt die gemessene Substanz und die jeweilige Zeile die von Identify gefundenen Ähnlichkeitswerte mit den entsprechenden Abstufungen. Dabei zeigt die Winkelhalbierende, dass der jeweilige Polyethylentyp mit einem Ähnlichkeitswert von mehr als 98 % richtig zugeordnet wird. Dabei werden niemals Ähnlichkeitswerte von exakt 100 % gefunden, weil die zu analysierenden Messungen zwar an den gleichen Proben durchgeführt wurden, wie sie auch in der Datenbank Identify hinterlegt wurden, aber niemals die identischen Messdaten verglichen werden. Die Werte der Tabelle 1 sind zudem in Abbildung 2 grafisch dargestellt.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Ähnlichkeitswerte aller Polyethylentypen, in der ersten Spalte die gemessenen Proben und in den weiteren Spalten die dazu bestimmten Ähnlichkeitswerte
| PE-LD | PE-MD | PE-LLD | PE-HD | PE-UHMW |
|---|---|---|---|---|---|
| PE-LD | 99,08 | 93,38 | 74,06 | 29,94 | 23,75 |
| PE-MD | 95,31 | 98,06 | 74,80 | 36,23 | 31,44 |
| PE-LLD | 70,50 | 72,52 | 98,29 | 80,47 | 7396 |
| PE-HD | 31,14 | 37,57 | 76,77 | 99,90 | 95,64 |
| ÜE-UHMW | 23,99 | 28,32 | 69,69 | 94,41 | 99,74 |
Zusammenfassung
Die Methode der Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK, engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) ist geeignet, um das Schmelzverhalten von Polymerproben zu detektieren. Mit Hilfe der Datenbank Identify lassen sich die ermittelten Messdaten mit Bibliotheksdaten sowohl optisch als auch anhand der Ergebniswerte vergleichen und bewerten. Somit erlaubt Identify eine verlässliche Identifizierung unterschiedlicher Polyethylentypen. An anderer Stelle konnte bereits gezeigt werden, dass darüber hinaus auch die Erkennung von Mischungsverhältnissen möglich ist [2 (a)]. Zudem ist die Datenbank Identify mit eigenen Daten erweiterbar und kann somit den jeweiligen Bedürfnissen individuell angepasst werden.