Pendahuluan
Differential Scanning Calorimetry, DSC, adalah salah satu metode analisis termal yang paling sering digunakan untuk kontrol kualitas. Popularitasnya yang tinggi tidak hanya karena memberikan informasi penting tentang sifat material seperti transisi gelas, peleburan atau konversi kristal-kristal, tetapi juga karena mudah dan cepat digunakan. Secara khusus, semua DSC NETZSCH menawarkan kemungkinan untuk mengotomatiskan sebagian besar langkah pengukuran, sehingga evaluasi dan bahkan identifikasi material dapat dilakukan secara otomatis.
Eksperimental
Setiap pengukuran DSC pada polimer harus mencakup tiga kali pengukuran yang terdiri dari dua kali pengukuran pemanasan, di mana sampel didinginkan dengan kecepatan yang terkendali. Setiap kurva pengukuran dapat memberikan wawasan dan informasi yang berbeda tentang sampel.
- Proses pemanasan pertama memberikan informasi tentang riwayat termal sampel. Misalnya, seberapa cepat sampel didinginkan selama pemrosesan? Bagaimana kondisi suhu dan kelembapan penyimpanan? Apakah sampel telah mengalami tekanan mekanis?
- Mendinginkan sampel dalam kondisi yang ditentukan (laju pendinginan, atmosfer), riwayat termal yang diketahui dibuat.
- Pemanasan berikutnya (kedua) digunakan untuk penentuan sifat sampel, terutama penting jika beberapa polimer harus dibandingkan, misalnya dalam kontrol kualitas.
Namun, penelitian berikut menunjukkan bahwa segmen pendinginan yang sering diabaikan juga bisa sangat menarik. Pengukuran dilakukan pada dua sampel PEEK yang tidak terisi dan diselidiki dengan menggunakan DSC. Tabel 1 merangkum kondisi pengukuran DSC yang dilakukan pada kedua sampel.
Tabel 1: Kondisi pengujian pengukuran DSC
Sampel 1 | Sampel 2 | |
|---|---|---|
| Perangkat | DSC 214 Polyma | |
| Massa sampel | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Kisaran suhu | 30°C hingga 400°C (dua kali) | |
| Laju pemanasan dan pendinginan | 10 K / menit | |
| Atmosfer | Nitrogen (40 ml/menit) | |
| Wadah | Concavus®(aluminium), ditutup dengan tutup berlubang | |
Hasil Pengukuran
Gambar 1 menampilkan hasil dari pengukuran pemanasan kedua yang biasanya digunakan untuk analisis semacam itu.
Kedua kurva sangat mirip. Langkah EndotermikTransisi sampel atau reaksi bersifat endotermik jika panas diperlukan untuk konversi.endotermik yang terdeteksi pada 150-151 ° C merupakan hasil dari transisi gelas polimer. Puncak berikutnya yang terletak di antara 270°C dan 360°C disebabkan oleh peleburan fase kristal. Untuk kedua sampel, suhu puncak ditemukan pada 343°C dan dikaitkan dengan entalpi leleh 44-45 J/g. Suhu puncak leleh ini adalah tipikal untuk PEEK [1].
Berdasarkan kurva pemanasan ini, tidak ada perbedaan yang mencolok antara sampel 1 dan 2. Kontrol kualitas akan menyimpulkan bahwa itu adalah bahan yang sama.
Apakah Bahannya Sama? Jawabannya Datang dari Rheologi
Informasi lebih lanjut tentang sampel ini dapat diperoleh dengan reometri rotasi. Lelehan polimer ditempatkan di antara pelat pengukuran rheometer rotasi Kinexus. Sifat viskoelastik sampel ditentukan oleh osilasi geometri atas pada frekuensi dan amplitudo tertentu.
Pengukuran sapuan frekuensi dilakukan pada kedua polimer, memastikan bahwa pengukuran dilakukan di dalam wilayah linear-viskoelastik (LVR) setiap sampel (lihat kotak info). Sapuan amplitudo berfungsi sebagai pengukuran awal untuk menentukan batas LVR sampel.
Tabel 2 merinci kondisi amplitudo dan sapuan frekuensi.
Tabel 2: Kondisi pengujian pengukuran osilasi
Sapuan Amplitudo | Sapuan Frekuensi | |
|---|---|---|
| Perangkat | Kinexus ultra+ dengan ruang berpemanas listrik (EHC) | |
| Geometri | PP25 (pelat-pelat, diameter: 25 mm) | |
| Suhu | ||
| Regangan geser | 1% hingga 100 | - |
| Tegangan geser | - | 1000 Pa (sampel 1); 500 Pa (sampel 2) |
| Frekuensi | 1 Hz | 0.01 Hz hingga 20 Hz |
| Atmosfer | Aliran nitrogen (1 l/menit) | |
LVR - Rentang Visko-Elastis Linier
LVR adalah rentang amplitudo di mana SaringRegangan menggambarkan deformasi material, yang dibebani secara mekanis oleh gaya atau tekanan eksternal. Senyawa karet menunjukkan sifat mulur, jika beban statis diterapkan.regangan dan tegangan sebanding. Dalam LVR, tegangan (atau SaringRegangan menggambarkan deformasi material, yang dibebani secara mekanis oleh gaya atau tekanan eksternal. Senyawa karet menunjukkan sifat mulur, jika beban statis diterapkan.regangan) yang diterapkan tidak cukup untuk menyebabkan kerusakan struktural dan karenanya, sifat mikrostruktural diukur.
Gambar 2 menggambarkan kurva yang dihasilkan dari sapuan amplitudo pada sampel 1. Untuk SaringRegangan menggambarkan deformasi material, yang dibebani secara mekanis oleh gaya atau tekanan eksternal. Senyawa karet menunjukkan sifat mulur, jika beban statis diterapkan.regangan geser hingga sekitar 30%, modulus geser elastis G´ tetap konstan. Oleh karena itu, SaringRegangan menggambarkan deformasi material, yang dibebani secara mekanis oleh gaya atau tekanan eksternal. Senyawa karet menunjukkan sifat mulur, jika beban statis diterapkan.regangan geser di atas 30% akan merusak sampel ini karena berada di luar LVR. Regangan geser pada 30% sesuai dengan tegangan geser sekitar 10.000 Pa.
Oleh karena itu, tegangan geser yang dipilih sebesar 1.000 Pa untuk pengukuran osilasi selanjutnya pada sampel ini, seperti sapuan frekuensi, berada di dalam LVR dan dengan demikian tidak merusak.
Gambar 3 menggambarkan kurva modulus geser elastis dan kehilangan modulus geser di samping sudut fase yang ditangkap selama sapuan frekuensi. Pada arah frekuensi yang lebih rendah, modulus viskos mendominasi modulus elastis (sudut fase > 45°): Bahannya adalah cairan viskoelastik. Persilangan ditemukan pada frekuensi sekitar 15 Hz: Untuk frekuensi yang lebih tinggi (yaitu, skala waktu pendek), sifat "padat" dari material mendominasi perilaku.
Gambar 4 menampilkan sapuan frekuensi sampel 2. Pada seluruh pengukuran, modulus geser viskos mendominasi modulus geser elastis, yang menghasilkan sudut fase yang lebih tinggi dari 45°. Sudut fase menurun dengan meningkatnya frekuensi. Dengan kata lain, pada frekuensi rendah (atau skala waktu yang lama) dalam lelehan, sampel berperilaku hampir seperti fluida kental murni (sudut fasa mendekati 90°) dengan sifat elastis yang minimal.
Dalam rentang frekuensi yang diukur ini, tidak ada persilangan yang terdeteksi. Persilangan akan terjadi pada frekuensi yang lebih tinggi dari rentang frekuensi yang diukur, yaitu lebih tinggi dari 20 Hz. Semakin tinggi frekuensi crossover, semakin rendah berat molekulnya [2]. Kedua bahan tersebut tampaknya berbeda dalam berat molekulnya, yang tidak dapat diamati dalam transisi peleburan dari DSC.
Gambar 5 membandingkan viskositas kompleks dari kedua sampel. Untuk rentang frekuensi yang diukur secara lengkap, sampel 1 menunjukkan viskositas kompleks yang lebih tinggi daripada sampel 2, dengan perbedaan lebih dari satu dekade pada 0,1 Hz. Selain itu, sampel PEEK 2 mencapai dataran tinggi Newtonian sekitar 1 Hz. Sebaliknya, viskositas kompleks sampel 1 terus meningkat dengan penurunan frekuensi.
Perbedaan dalam nilai dataran tinggi viskositas kompleks disebabkan oleh bobot molekul yang berbeda. Semakin tinggi berat molekul, semakin tinggi pula dataran tinggi viskositas geser nol [2].
Catatan: Di sini, viskositas kompleks dan bukan viskositas geser, ditentukan. Namun, menurut aturan Cox-Merz, kedua nilai tersebut dapat diasimilasi [3].
Viskositas kompleks, ŋ*, diperoleh dari kekakuan kompleks, G*, dan frekuensi sudut, ω. ŋ* = G*/ω. Hal ini dinyatakan dalam [Pa-s].
Gambar 6 menggambarkan kurva pendinginan DSC dari kedua bahan PEEK. Puncak EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas.eksotermik yang terdeteksi antara 310°C dan 240°C biasanya berasal dari KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi PEEK. Temperatur transisi gelas terdeteksi sekitar 150°C. Pengamatan yang menarik adalah perbedaan temperatur puncak KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi (Tc), material dengan berat molekul yang lebih rendah (sampel MENGINTIP 2) menunjukkan Tc5°C lebih rendah.
Meskipun perbedaan berat molekul kedua polimer PEEK tidak berpengaruh pada puncak lelehnya, keduanya menunjukkan perilaku pendinginan yang berbeda; semakin rendah berat molekul, semakin tinggi suhu KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi. Meskipun proses pendinginan dalam DSC dapat menunjukkan, tetapi tidak dapat memprediksi perbedaan berat molekul, pengukuran reologi dengan jelas memberikan informasi ini.
Kesimpulan
Kalorimetri pemindaian diferensial adalah teknik yang terkenal dan mudah digunakan, yang memungkinkan analisis cepat terhadap sifat termal polimer. Penilaian kontrol kualitas biasanya dilakukan pada kurva pemanasan DSC kedua. Dalam beberapa kasus, segmen pendinginan juga bisa sangat bermanfaat. Rheometri adalah teknik pelengkap yang memberikan informasi tentang viskositas dan sifat viskoelastik bahan. Kombinasi DSC dan rheometri memberikan wawasan yang jauh lebih dalam tentang sifat material dibandingkan dengan informasi yang diberikan oleh satu metode saja.