DSC og rotationsreometri: To teknikker, der supplerer hinanden

Introduktion

Differential Scanning Calorimetry, DSC, er en af de mest anvendte termiske analysemetoder til kvalitetskontrol. Dens store popularitet skyldes ikke kun, at den giver væsentlige oplysninger om materialeegenskaber som glasovergang, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning eller krystal-krystal-omdannelse, men også at den er nem og hurtig at bruge. Især giver alle NETZSCH DSC'er mulighed for at automatisere de fleste måletrin, så evaluering og endda identifikation af et materiale kan udføres automatisk.

Eksperimentel

Alle DSC-målinger på polymerer bør omfatte tre målekørsler, der består af to varmemålinger, mellem hvilke prøven afkøles med en kontrolleret hastighed. Hver målekurve kan give forskellige indsigter og oplysninger om prøven.

• Den første opvarmning giver oplysninger om prøvens termiske historie. Hvor hurtigt blev den f.eks. afkølet under behandlingen? Hvad var opbevaringstemperaturen og fugtighedsforholdene? Har den været udsat for mekanisk StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning?
• Ved at afkøle prøven under definerede forhold (afkølingshastighed, atmosfære) skabes en kendt termisk historie.
• Den efterfølgende (anden) opvarmning bruges til at bestemme prøvens egenskaber, hvilket er særligt vigtigt, hvis flere polymerer skal sammenlignes, f.eks. i forbindelse med kvalitetskontrol.
  

Følgende undersøgelse viser dog, at det ofte oversete kølesegment også kan være af stor interesse. Der blev foretaget målinger på to ufyldte PEEK-prøver, som blev undersøgt ved hjælp af DSC. Tabel 1 opsummerer betingelserne for DSC-målingerne, der blev udført på begge prøver.

Tabel 1: Testbetingelser for DSC-målingerne

Resultater af målinger

Figur 1 viser resultaterne fra den anden varmemåling, der normalt bruges til en sådan analyse.

Begge kurver er meget ens. Det endoterme trin, der registreres ved 150-151 °C, skyldes polymerens glasovergang. Den efterfølgende top mellem 270 °C og 360 °C skyldes Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af den krystallinske fase. For begge prøver findes spidstemperaturen ved 343 °C og er forbundet med en smelteentalpi på 44-45 J/g. Denne smeltetoptemperatur er typisk for PEEK [1].

Baseret på disse varmekurver er der ingen mærkbar forskel mellem prøve 1 og 2. Kvalitetskontrollen ville konkludere, at det er det samme materiale.

Er det det samme materiale? Svaret kommer fra reologien

Man kan få flere oplysninger om disse prøver ved hjælp af rotationsreometri. Polymersmelten placeres mellem målepladerne på Kinexus' rotationsreometer. Prøvens viskoelastiske egenskaber bestemmes ved at sætte den øverste geometri i svingninger med en bestemt frekvens og amplitude.

Der blev udført en frekvenssweep-måling på begge polymerer for at sikre, at den blev udført inden for det lineære-viskoelastiske område (LVR) for hver prøve (se infoboks). Et amplitudesweep fungerer som en indledende måling for at bestemme grænsen for prøvens LVR.

Tabel 2 beskriver betingelserne for amplitude- og frekvenssweepene.

Tabel 2: Testbetingelser for svingningsmålingerne

LVR - Lineær viskoelastisk rækkevidde

LVR er det amplitudeområde, hvor tøjning og spænding er proportionale. I LVR er de påførte spændinger (eller tøjninger) utilstrækkelige til at forårsage strukturel NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning, og derfor måles mikrostrukturelle egenskaber.

Figur 2 viser de kurver, der er resultatet af amplitudesweepet på prøve 1. Ved forskydningsbelastninger op til ca. 30 % forbliver det elastiske forskydningsmodul G´ konstant. Derfor vil forskydningsstammer over 30 % være ødelæggende for disse prøver, da de er uden for LVR. Forskydningsstammen på 30 % svarer til en forskydningsspænding på ca. 10.000 Pa.

Derfor er en valgt forskydningsspænding på 1.000 Pa til efterfølgende oscillerende målinger på disse prøver, som f.eks. et frekvenssweep, inden for LVR og dermed ikke-destruktiv.

Figur 3 viser kurverne for de elastiske og tabsgivende forskydningsmoduler ud over fasevinklen, der blev registreret under frekvenssweepet. I retning af lavere frekvenser dominerer det viskøse modul det elastiske modul (fasevinkel > 45°): Materialet er en viskoelastisk væske. Der findes en overgang ved en frekvens på ca. 15 Hz: Ved højere frekvenser (dvs. korte tidsskalaer) dominerer materialets "faststoflignende" egenskaber opførslen.

Figur 4 viser frekvenssweepet for prøve 2. Under hele målingen dominerer det viskøse forskydningsmodul det elastiske forskydningsmodul, hvilket resulterer i en fasevinkel, der er højere end 45°. Fasevinklen falder med stigende frekvens. Med andre ord, ved lave frekvenser (eller lange tidsskalaer) i smelten opfører prøven sig næsten som en ren viskøs væske (fasevinkel tæt på 90°) med minimale elastiske egenskaber.

I dette målte frekvensområde registreres der ingen overgang. Overgangen vil forekomme ved en frekvens, der er højere end det målte frekvensområde, dvs. højere end 20 Hz. Jo højere frekvensen af overgangen er, jo lavere er molekylvægten [2]. Begge materialer adskiller sig tilsyneladende i deres molekylvægt, hvilket ikke kunne observeres i smelteovergangene fra DSC.

Figur 5 sammenligner den komplekse viskositet for begge prøver. For hele det målte frekvensområde viser prøve 1 en højere kompleks viskositet end prøve 2, med mere end et årtis forskel ved 0,1 Hz. Desuden når PEEK-prøve 2 et newtonsk plateau omkring 1 Hz. I modsætning hertil fortsætter den komplekse viskositet for prøve 1 med at stige med faldende frekvenser.

Forskellen i værdierne for det komplekse viskositetsplateau skyldes de forskellige molekylvægte. Jo højere molekylvægt, jo højere er plateauet for nulforskydningsviskositet [2].

Bemærk: Her bestemmes den komplekse viskositet og ikke forskydningsviskositeten. I henhold til Cox-Merz-reglen kan begge værdier dog sidestilles [3].

Den komplekse viskositet, ŋ*, fås ud fra den komplekse stivhed, G*, og vinkelfrekvensen, ω. ŋ* = G*/ω Den udtrykkes i [Pa-s].

Figur 6 viser DSC-kølekurverne for begge PEEK-materialer. Den eksoterme top, der blev registreret mellem 310 °C og 240 °C, kommer typisk fra krystalliseringen af PEEK. Glasovergangstemperaturerne blev registreret omkring 150 °C. En interessant observation er forskellen i peak-krystallisationstemperaturer (Tc), idet materialet med lavere molekylvægt (PEEK-prøve 2) udviser en Tc, der er_{5 °C} lavere.

Mens forskellen i molekylvægt for begge PEEK-polymerer ikke har nogen indflydelse på deres smeltetoppe, udviser de forskellig afkølingsadfærd; jo lavere molekylvægt, jo højere krystalliseringstemperatur. Mens afkølingen i DSC kan indikere, men ikke forudsige forskellen i molekylvægt, giver reologimålingen klart denne information.

Konklusion

Differentialscanningskalorimetri er en velkendt, brugervenlig teknik, der muliggør hurtig analyse af polymerers termiske egenskaber. Kvalitetskontrolvurderinger udføres typisk på den anden DSC-varmekurve. I nogle tilfælde kan kølesegmentet også være af stor værdi. Rheometri er en supplerende teknik, der giver information om materialers viskositet og viskoelastiske egenskaber. Kombinationen af både DSC og reometri giver en meget dybere indsigt i materialets egenskaber sammenlignet med de oplysninger, som en enkelt metode ville give.