소개
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 품질 관리를 위해 가장 자주 사용되는 열 분석 방법 중 하나입니다. 유리 전이, 용융 또는 결정-결정 변환과 같은 재료 특성에 대한 실질적인 정보를 제공할 뿐만 아니라 사용이 쉽고 빠르기 때문에 큰 인기를 끌고 있습니다. 특히 모든 NETZSCH DSC는 대부분의 측정 단계를 자동화할 수 있어 재료의 평가와 식별까지 자동으로 수행할 수 있습니다.
실험적
폴리머에 대한 모든 DSC 측정에는 두 번의 가열 측정으로 구성된 세 번의 측정 실행이 포함되어야 하며, 그 사이에 시료가 제어된 속도로 냉각됩니다. 각 측정 곡선은 시료에 대한 다양한 통찰력과 정보를 제공할 수 있습니다.
- 첫 번째 가열 실행은 시료의 열 이력에 대한 정보를 제공합니다. 예를 들어, 처리하는 동안 얼마나 빨리 냉각되었는가? 보관 온도와 습도 조건은 어땠나요? 기계적 스트레스를 받았나요?
- 정의된 조건(냉각 속도, 대기)에서 샘플을 냉각하면 알려진 열 이력이 생성됩니다.
- 후속 (두 번째) 가열은 샘플의 특성을 결정하는 데 사용되며, 예를 들어 품질 관리에서 여러 폴리머를 비교해야 하는 경우 특히 중요합니다(
).
그러나 다음 연구는 종종 간과되는 냉각 부분도 큰 관심을 끌 수 있음을 보여줍니다. 두 개의 비충진 PEEK 샘플에 대해 측정이 수행되었고 DSC를 통해 조사되었습니다. 표 1에는 두 샘플에 대해 수행된 DSC 측정 조건이 요약되어 있습니다.
표 1: DSC 측정의 테스트 조건
샘플 1 | 샘플 2 | |
|---|---|---|
| 디바이스 | DSC 214 Polyma | |
| 시료 질량 | 12.05 mg | 5.57 mg |
| 온도 범위 | 30°C ~ 400°C(2회) | |
| 가열 및 냉각 속도 | 10 K/min | |
| 분위기 | 질소(40ml/min) | |
| 도가니 | Concavus® (알루미늄), 피어싱 뚜껑으로 닫힘 | |
측정 결과
그림 1은 이러한 분석에 일반적으로 사용되는 두 번째 가열 측정 실행의 결과를 보여줍니다.
두 곡선은 매우 유사합니다. 150~151°C에서 감지된 흡열 단계는 폴리머의 유리 전이에서 비롯된 결과입니다. 270°C와 360°C 사이에 위치한 후속 피크는 결정상의 용융으로 인한 것입니다. 두 샘플 모두에서 피크 온도는 343°C에서 발견되며 44-45J/g의 용융 엔탈피와 연관되어 있습니다. 이 용융 피크 온도는 PEEK에서 일반적입니다[1].
이러한 가열 곡선에 따르면 샘플 1과 2 사이에는 눈에 띄는 차이가 없습니다. 품질 관리에서는 동일한 재료라고 결론을 내릴 수 있습니다.
같은 소재일까요? 유변학에서 답을 찾다
이러한 샘플에 대한 자세한 정보는 회전 레오미터를 통해 얻을 수 있습니다. 폴리머 용융물은 키넥서스 회전 레오미터의 측정 플레이트 사이에 배치됩니다. 시료의 점탄성 특성은 지정된 주파수 및 진폭에서 상부 기하학적 구조의 진동에 의해 결정됩니다.
주파수 스윕 측정은 두 폴리머 모두에서 수행되어 각 시료의 선형 점탄성 영역(LVR) 내에서 수행되도록 했습니다(정보 상자 참조). 진폭 스윕은 샘플의 LVR 한계를 결정하기 위한 예비 측정으로 사용됩니다.
표 2에는 진폭 및 주파수 스윕의 조건이 자세히 나와 있습니다.
표 2: 진동 측정의 테스트 조건
진폭 스윕 | 주파수 스윕 | |
|---|---|---|
| 디바이스 | 전기 가열 챔버(EHC)가 있는 키넥서스 울트라+ | |
| 지오메트리 | PP25(플레이트-플레이트, 직경: 25mm) | |
| 온도 | 360°C(용융 온도 이상) | |
| 전단 변형률 | 1% ~ 100% | - |
| 전단 응력 | - | 1000 Pa(샘플 1); 500 Pa(샘플 2) |
| 주파수 | 1 Hz | 0.01Hz ~ 20Hz |
| 분위기 | 질소 유량(1 l/min) | |
LVR - 선형 점탄성 범위
LVR은 변형률과 응력이 비례하는 진폭 범위입니다. LVR에서는 적용된 응력(또는 변형률)이 구조적 파괴를 일으키기에 충분하지 않으므로 미세 구조적 특성을 측정합니다.
그림 2는 샘플 1에 대한 진폭 스윕의 결과 곡선을 보여줍니다. 약 30%까지의 전단 변형률의 경우 탄성 전단 계수 G´는 일정하게 유지됩니다. 따라서 30% 이상의 전단 변형률은 LVR 외부에 있기 때문에 이러한 샘플에 파괴적인 영향을 미칩니다. 30%의 전단 변형률은 약 10,000 Pa의 전단 응력에 해당합니다.
따라서 이러한 샘플에 대한 후속 진동 측정(예: 주파수 스윕)을 위해 선택한 전단 응력 1,000 Pa는 LVR 내에 있으므로 비파괴적입니다.
그림 3은 주파수 스윕 중에 캡처된 위상각과 더불어 탄성 및 손실 전단 계수의 곡선을 보여줍니다. 낮은 주파수 방향에서는 점탄성 계수가 탄성 계수를 지배합니다(위상각 > 45°): 재료는 점탄성 액체입니다. 크로스오버는 약 15Hz의 주파수에서 발견됩니다: 더 높은 주파수(즉, 짧은 시간 스케일)에서는 재료의 "고체 같은" 특성이 거동을 지배합니다.
그림 4는 샘플 2의 주파수 스윕을 표시합니다. 전체 측정에서 점성 전단 계수가 탄성 전단 계수를 지배하여 위상각이 45°보다 높습니다. 위상각은 주파수가 증가함에 따라 감소합니다. 즉, 용융물의 낮은 주파수(또는 장시간 스케일)에서 샘플은 최소한의 탄성 특성을 가진 순수한 점성 유체(위상각이 90°에 가까운)와 거의 비슷하게 작동합니다.
이 측정된 주파수 범위에서는 크로스오버가 감지되지 않습니다. 크로스오버는 측정된 주파수 범위보다 높은 주파수, 즉 20Hz보다 높은 주파수에서 발생합니다. 크로스오버의 주파수가 높을수록 분자량이 낮아집니다[2]. 두 물질의 분자량은 분명히 다르며, 이는 DSC의 용융 전이에서 관찰할 수 없었습니다.
그림 5는 두 샘플의 복합 점도를 비교한 것입니다. 전체 측정 주파수 범위에서 샘플 1은 샘플 2보다 더 높은 복소점도를 나타내며 0.1Hz에서 10배 이상의 차이를 보입니다. 또한, PEEK 샘플 2는 약 1Hz에서 뉴턴의 고원에 도달합니다. 반대로 샘플 1의 복소점도는 주파수가 감소함에 따라 계속 증가합니다.
복소점도 고원 값의 차이는 분자량이 다르기 때문입니다. 분자량이 높을수록 제로 전단 점도 고원이 높아집니다[2].
참고: 여기서는 전단 점도가 아닌 복소점도가 결정됩니다. 그러나 콕스-머츠 법칙에 따르면 두 값 모두 동화될 수 있습니다[3].
복소점도 ŋ*는 복소 강성 G*와 각도 주파수 ω에서 구합니다. ŋ* = G*/ω [Pa-s]로 표현됩니다.
그림 6은 두 PEEK 재료의 DSC 냉각 곡선을 보여줍니다. 310°C와 240°C 사이에서 감지된 발열 피크는 일반적으로 PEEK의 결정화에서 비롯됩니다. 유리 전이 온도는 약 150°C에서 감지되었습니다. 흥미로운 관찰은 결정화 피크 온도(Tc)의 차이인데, 분자량이 낮은 재료(PEEK 샘플 2)는 Tc가5°C 더 낮게 나타났습니다.
두 PEEK 폴리머의 분자량 차이는 용융 피크에 영향을 미치지 않지만, 분자량이 낮을수록 결정화 온도가 높아지는 등 서로 다른 냉각 거동을 보입니다. DSC의 냉각 실행은 분자량의 차이를 나타낼 수는 있지만 그것만으로는 분자량의 차이를 예측할 수 없지만, 유변학 측정은 이 정보를 명확하게 제공합니다.
결론
차동 주사 열량 측정은 잘 알려져 있고 사용하기 쉬운 기술로, 폴리머의 열 특성을 빠르게 분석할 수 있습니다. 품질 관리 평가는 일반적으로 두 번째 DSC 가열 곡선에서 수행됩니다. 경우에 따라서는 냉각 부분도 큰 가치가 있을 수 있습니다. 레오메트리는 재료의 점도와 점탄성 특성에 대한 정보를 제공하는 상호 보완적인 기술입니다. DSC와 레오메트리의 조합은 단일 방법에서 제공하는 정보에 비해 재료의 특성에 대한 훨씬 더 심층적인 통찰력을 제공합니다.