Inleiding
Differentiële scanning calorimetrie, DSC, is een van de meest gebruikte thermische analysemethoden voor kwaliteitscontrole. De grote populariteit is niet alleen te danken aan het feit dat het substantiële informatie verschaft over materiaaleigenschappen zoals glasovergang, Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten of kristal-kristalomzetting, maar ook aan het feit dat het eenvoudig en snel te gebruiken is. In het bijzonder bieden alle NETZSCH DSC's de mogelijkheid om de meeste meetstappen te automatiseren, zodat de evaluatie en zelfs de identificatie van een materiaal automatisch kan worden uitgevoerd.
Experimenteel
DSC-metingen aan polymeren moeten drie meetreeksen omvatten, bestaande uit twee verwarmingsmetingen, waartussen het monster gecontroleerd wordt afgekoeld. Elke meetcurve kan verschillende inzichten en informatie over het monster opleveren.
- De eerste verwarmingsronde geeft informatie over de thermische geschiedenis van het monster. Bijvoorbeeld, hoe snel is het monster afgekoeld tijdens de verwerking? Wat waren de opslagtemperatuur en vochtigheidscondities? Is het monster blootgesteld aan mechanische StressSpanning wordt gedefinieerd als een niveau van kracht uitgeoefend op een monster met een goed gedefinieerde dwarsdoorsnede. (Spanning = kracht/oppervlak). Monsters met een cirkelvormige of rechthoekige doorsnede kunnen worden samengedrukt of uitgerekt. Elastische materialen zoals rubber kunnen worden uitgerekt tot 5 tot 10 keer hun oorspronkelijke lengte.stress?
- Door het monster te koelen onder gedefinieerde omstandigheden (koelsnelheid, atmosfeer) wordt een bekende thermische geschiedenis gecreëerd.
- De daaropvolgende (tweede) verhitting wordt gebruikt voor het bepalen van de eigenschappen van het monster, vooral belangrijk als verschillende polymeren vergeleken moeten worden, bijvoorbeeld bij kwaliteitscontrole.
Het volgende onderzoek laat echter zien dat het vaak over het hoofd geziene koelsegment ook van groot belang kan zijn. Er werden metingen uitgevoerd op twee ongevulde PEEK monsters en onderzocht met behulp van DSC. Tabel 1 geeft een overzicht van de condities van de DSC-metingen die aan beide monsters zijn uitgevoerd.
Tabel 1: Testomstandigheden van de DSC-metingen
Monster 1 | Monster 2 | |
|---|---|---|
| Apparaat | DSC 214 Polyma | |
| Monstermassa | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Temperatuurbereik | 30 °C tot 400 °C (tweemaal) | |
| Verwarmings- en koelsnelheden | 10 K/min | |
| Atmosfeer | Stikstof (40 ml/min) | |
| Kroes | Concavus® (aluminium), gesloten met doorboord deksel | |
Meetresultaten
Figuur 1 toont de resultaten van de tweede verwarmingsmeetrun die normaal voor een dergelijke analyse wordt gebruikt.
Beide curven lijken erg op elkaar. De endotherme stap bij 150-151 °C is het resultaat van de glasovergang van het polymeer. De daaropvolgende piek tussen 270°C en 360°C is het gevolg van het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van de kristallijne fase. Voor beide monsters wordt de piektemperatuur gevonden bij 343 °C en wordt geassocieerd met een smeltenthalpie van 44-45 J/g. Deze smeltpiektemperatuur is typisch voor PEEK [1].
Op basis van deze verwarmingscurves is er geen merkbaar verschil tussen monsters 1 en 2. Kwaliteitscontrole zou concluderen dat het om hetzelfde materiaal gaat.
Is het hetzelfde materiaal? Het antwoord komt uit de reologie
Meer informatie over deze monsters kan worden verkregen met behulp van rotationele reometrie. De polymeermelt wordt tussen de meetplaten van de Kinexus rotatierheometer geplaatst. De visco-elastische eigenschappen van het monster worden bepaald door oscillatie van de bovenste geometrie bij een bepaalde frequentie en amplitude.
Er werd een frequentiemeting uitgevoerd op beide polymeren, waarbij ervoor werd gezorgd dat deze werd uitgevoerd binnen het lineair-visco-elastische gebied (LVR) van elk monster (zie infokader). Een amplitudetest dient als voormeting om de grens van de LVR van het monster te bepalen.
Tabel 2 geeft de voorwaarden van de amplitude- en frequentiebewegingen weer.
Tabel 2: Testomstandigheden van de oscillatiemetingen
Amplitude Sweep | Frequentie Sweep | |
|---|---|---|
| Apparaat | Kinexus ultra+ met elektrisch verwarmde kamer (EHC) | |
| Geometrie | PP25 (plaat, diameter: 25 mm) | |
| Temperatuur | ||
| Schuifspanning | 1% tot 100% | - |
| Schuifspanning | - | 1000 Pa (monster 1); 500 Pa (monster 2) |
| Frequentie | 1 Hz | 0.01 Hz tot 20 Hz |
| Atmosfeer | Stikstofstroom (1 l/min) | |
LVR - Lineair visco-elastisch assortiment
De LVR is het amplitudebereik waar rek en spanning evenredig zijn. In de LVR zijn de toegepaste spanningen (of spanningen) onvoldoende om structuurbreuk te veroorzaken en daarom worden microstructurele eigenschappen gemeten.
Figuur 2 toont de krommen die het resultaat zijn van de amplitude sweep op proefstuk 1. Voor afschuiving tot ongeveer 30% blijft de elastische afschuivingsmodulus G´ constant. Daarom zullen afschuifspanningen boven 30% destructief zijn voor deze monsters omdat ze buiten de LVR vallen. De afschuiving bij 30% komt overeen met een afschuifspanning van ongeveer 10.000 Pa.
Daarom is een geselecteerde schuifspanning van 1000 Pa voor daaropvolgende oscillerende metingen op deze monsters, zoals een frequentiemeting, binnen de LVR en dus niet destructief.
Figuur 3 toont de krommen van de elasticiteits- en verliesschuifmoduli naast de fasehoek die is vastgelegd tijdens de frequentiebeweging. In de richting van lagere frequenties domineert de visceuze modulus de Elastische modulusDe complexe modulus (elastische component), opslagmodulus of G', is het "echte" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze elastische component geeft de respons van het te meten monster op een vaste stof of in fase aan. elastische modulus (fasehoek > 45°): Het materiaal is een visco-elastische vloeistof. Een crossover wordt gevonden bij een frequentie van ongeveer 15 Hz: Voor hogere frequenties (d.w.z. korte tijdschalen) domineren de "vaste" eigenschappen van het materiaal het gedrag.
Figuur 4 toont de frequentiebeweging van monster 2. Over de gehele meting domineert de viskeuze schuifmodulus de elastische schuifmodulus, wat resulteert in een fasehoek van meer dan 45°. De fasehoek neemt af met toenemende frequentie. Met andere woorden, bij lage frequenties (of lange tijdschalen) in de smelt gedraagt het monster zich bijna als een zuivere viskeuze vloeistof (fasehoek dicht bij 90°) met minimale elastische eigenschappen.
In dit gemeten frequentiebereik wordt geen crossover waargenomen. De crossover zal optreden bij een frequentie hoger dan het gemeten frequentiebereik, d.w.z. hoger dan 20 Hz. Hoe hoger de frequentie van de crossover, hoe lager het molecuulgewicht [2]. Beide materialen verschillen blijkbaar in hun molecuulgewicht, wat niet kon worden waargenomen in de smeltovergangen van DSC.
Figuur 5 vergelijkt de complexe viscositeit van beide monsters. Voor het volledige gemeten frequentiebereik vertoont monster 1 een hogere complexe viscositeit dan monster 2, met meer dan een decade verschil bij 0,1 Hz. Bovendien bereikt het PEEK-monster 2 een Newtoniaans plateau rond 1 Hz. Daarentegen blijft de complexe viscositeit van monster 1 toenemen met afnemende frequenties.
Het verschil in de waarden van het plateau van de complexe viscositeit is te wijten aan de verschillende molecuulgewichten. Hoe hoger het molecuulgewicht, hoe hoger het plateau van de nulschuifviscositeit [2].
Opmerking: Hier wordt de complexe viscositeit bepaald en niet de afschuifviscositeit. Volgens de Cox-Merz-regel kunnen beide waarden echter worden gelijkgesteld [3].
De complexe viscositeit, ŋ*, wordt verkregen uit de complexe stijfheid, G*, en de hoekfrequentie, ω. ŋ* = G*/ω Het wordt uitgedrukt in [Pa-s].
Figuur 6 toont de DSC-koelkrommen van beide PEEK-materialen. De exotherme piek die is waargenomen tussen 310 °C en 240 °C is typisch afkomstig van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van PEEK. De glasovergangstemperaturen werden waargenomen rond 150 °C. Een interessante observatie is het verschil in piekkristallisatietemperaturen (Tc), waarbij het materiaal met het lagere molecuulgewicht (PEEK monster 2) een Tc vertoont die5°C lager ligt.
Hoewel het verschil in molecuulgewicht van beide PEEK-polymeren geen invloed heeft op hun smeltpieken, vertonen ze een verschillend afkoelgedrag; hoe lager het molecuulgewicht, hoe hoger de kristallisatietemperatuur. Terwijl de afkoeling in de DSC het verschil in molecuulgewicht kan aangeven, maar op zichzelf niet kan voorspellen, geeft de reologiemeting deze informatie duidelijk wel.
Conclusie
Differentiële scanning calorimetrie is een bekende, gebruiksvriendelijke techniek waarmee de thermische eigenschappen van polymeren snel geanalyseerd kunnen worden. Kwaliteitscontroles worden meestal uitgevoerd op de tweede DSC-verwarmingscurves. In sommige gevallen kan het koelsegment ook van grote waarde zijn. Reometrie is een aanvullende techniek die informatie geeft over de viscositeit en de visco-elastische eigenschappen van materialen. De combinatie van zowel DSC als reometrie geeft een veel dieper inzicht in de materiaaleigenschappen dan de informatie die één enkele methode zou opleveren.