Въведение
Диференциалната сканираща калориметрия (ДСК) е един от най-често използваните методи за термичен анализ за контрол на качеството. Голямата му популярност се дължи не само на факта, че предоставя съществена информация за свойствата на материалите, като например стъклопреход, топене или превръщане на кристал в кристал, но и на това, че е лесен и бърз за използване. По-специално, всички DSC на NETZSCH предлагат възможност за автоматизиране на повечето от етапите на измерване, така че оценката и дори идентификацията на даден материал могат да се извършват автоматично.
Експериментален
Всяко DSC измерване на полимери трябва да включва три измервания, състоящи се от две измервания на нагряване, между които пробата се охлажда с контролирана скорост. Всяка измервателна крива може да предостави различни данни и информация за пробата.
- Първият ход на нагряване предоставя информация за топлинната история на образеца. Например колко бързо е бил охлаждан по време на обработката? Какви са били условията на съхранение - температура и влажност? Бил ли е подложен на механично натоварване?
- При охлаждане на пробата при определени условия (скорост на охлаждане, атмосфера) се създава известна топлинна история.
- Последващото (второ) нагряване се използва за определяне на свойствата на пробата, което е особено важно, ако трябва да се сравнят няколко полимера, например при контрола на качеството.
Следващото изследване обаче показва, че често пренебрегваният сегмент на охлаждане също може да бъде от голям интерес. Измерванията са проведени върху два ненапълнени образеца от PEEK и са изследвани с помощта на DSC. В таблица 1 са обобщени условията на DSC измерванията, извършени върху двата образеца.
Таблица 1: Условия на изпитването при измерванията на DSC
Образец 1 | Образец 2 | |
|---|---|---|
| Устройство | DSC 214 Polyma | |
| Маса на пробата | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Температурен диапазон | 30°C до 400°C (два пъти) | |
| Скорост на нагряване и охлаждане | 10 K/min | |
| Атмосфера | Азот (40 ml/min) | |
| Тигел | Concavus®(алуминий), затворен с пробит капак | |
Резултати от измерването
На фигура 1 са показани резултатите от второто измерване на нагряването, което обикновено се използва за такъв анализ.
И двете криви са много сходни. Ендотермичната стъпка, открита при 150-151 °C, е резултат от стъклопрехода на полимера. Последващият пик, разположен между 270°C и 360°C, се дължи на топенето на кристалната фаза. И за двата образеца пиковата температура е установена при 343°C и е свързана с енталпия на топене от 44-45 J/g. Тази пикова температура на топене е типична за PEEK [1].
Въз основа на тези криви на нагряване няма забележима разлика между образци 1 и 2. Контролът на качеството би заключил, че това е един и същ материал.
Същият ли е материалът? Отговорът идва от реологията
Повече информация за тези проби може да се получи чрез ротационна реометрия. Полимерната стопилка се поставя между измервателните плочи на ротационния реометър Kinexus. Вискозоеластичните свойства на пробата се определят чрез осцилиране на горната геометрия при определена честота и амплитуда.
Измерването на честотата е извършено и за двата полимера, като е гарантирано, че то е извършено в линейно-вискоеластичната област (LVR) на всеки образец (вж. информационното поле). Амплитудното размахване служи като предварително измерване за определяне на границата на LVR на образеца.
В таблица 2 са описани условията за амплитудните и честотните измервания.
Таблица 2: Условия за изпитване на измерванията на трептенията
Амплитуден размах | Честотен размах | |
|---|---|---|
| Устройство | Kinexus ultra+ с електрически нагрявана камера (EHC) | |
| Геометрия | PP25 (плоча-плоча, диаметър: 25 mm) | |
| Температура | 360°C (над температурата на топене) | |
| Деформация на срязване | 1% до 100% | - |
| Напрежение при срязване | - | 1000 Pa (образец 1); 500 Pa (образец 2) |
| Честота | 1 Hz | 0.01 Hz до 20 Hz |
| Атмосфера | Поток на азот ( 1 l/min) | |
LVR - Линеен вискозно-еластичен диапазон
LVR е амплитудният диапазон, в който деформацията и напрежението са пропорционални. В LVR приложените напрежения (или деформации) не са достатъчни, за да предизвикат структурно разрушение, и следователно се измерват микроструктурни свойства.
На фигура 2 са показани кривите, получени в резултат на амплитудното измерване на образец 1. При деформация на срязване до приблизително 30 % еластичният модул на срязване G´ остава постоянен. Следователно деформации на срязване над 30 % ще бъдат разрушителни за тези образци, тъй като те са извън LVR. Деформацията на срязване при 30 % съответства на напрежение на срязване от приблизително 10 000 Pa.
Поради това избраното напрежение на срязване от 1 000 Pa за последващи осцилационни измервания на тези образци, като например честотно размахване, е в рамките на LVR и по този начин не е разрушително.
На фигура 3 са показани кривите на еластичния модул и модула на срязване на загубите, в допълнение към фазовия ъгъл, заснет по време на честотното размахване. В посока на по-ниските честоти вискозният модул доминира над еластичния модул (фазов ъгъл > 45°): Материалът е вискоеластична течност. Преходът се открива при честота от приблизително 15 Hz: При по-високи честоти (т.е. кратки времеви скали) "твърдотелните" свойства на материала доминират в поведението.
На фигура 4 е показан честотният обхват на образец 2. По време на цялото измерване вискозният модул на срязване доминира над еластичния модул на срязване, което води до фазов ъгъл, по-висок от 45°. Фазовият ъгъл намалява с увеличаване на честотата. С други думи, при ниски честоти (или дълги времеви скали) в стопилката образецът се държи почти като чиста вискозна течност (фазов ъгъл близо до 90°) с минимални еластични свойства.
В този измерен честотен диапазон не се открива пресичане. Кръстосване ще се появи при честота, по-висока от измервания честотен диапазон, т.е. по-висока от 20 Hz. Колкото по-висока е честотата на кръстосване, толкова по-ниско е молекулното тегло [2]. Двата материала очевидно се различават по молекулното си тегло, което не може да се наблюдава в преходите на топене от DSC.
На фигура 5 е сравнен комплексният вискозитет на двата образеца. За целия измерен честотен диапазон образец 1 показва по-висок комплексен вискозитет от образец 2, с повече от една декада разлика при 0,1 Hz. Освен това пробата 2 от PEEK достига до нютоново плато около 1 Hz. Напротив, комплексният вискозитет на образец 1 продължава да нараства с намаляването на честотите.
Разликата в стойностите на платото на комплексния вискозитет се дължи на различните молекулни тегла. Колкото по-високо е молекулното тегло, толкова по-високо е платото на комплексния вискозитет при нулево срязване [2].
Забележка: Тук се определя комплексният вискозитет, а не вискозитетът на срязване. Въпреки това, съгласно правилото на Кокс-Мерц, и двете стойности могат да бъдат асимилирани [3].
Комплексният вискозитет, ŋ*, се получава от комплексната коравина, G*, и ъгловата честота, ω. ŋ* = G*/ω Изразява се в [Pa-s].
На фигура 6 са показани кривите на охлаждане на DSC на двата PEEK материала. Екзотермичният пик, открит между 310°C и 240°C, обикновено идва от кристализацията на PEEK. Температурите на встъкляване са открити около 150°C. Интересно наблюдение е разликата в пиковите температури на кристализация (Tc), като материалът с по-ниско молекулно тегло (образец 2 от PEEK) показва Tc с5°C по-ниска.
Въпреки че разликата в молекулното тегло на двата PEEK полимера не оказва влияние върху пиковете на топене, те показват различно поведение при охлаждане; колкото по-ниско е молекулното тегло, толкова по-висока е температурата на кристализация. Докато ходът на охлаждане в DSC може да покаже, но сам по себе си не може да предвиди разликата в молекулното тегло, реологичното измерване ясно предоставя тази информация.
Заключение
Диференциалната сканираща калориметрия е добре позната и лесна за използване техника, която позволява бърз анализ на термичните свойства на полимерите. Оценките за контрол на качеството обикновено се извършват по вторите криви на нагряване на DSC. В някои случаи сегментът на охлаждане също може да бъде от голяма полза. Реометрията е допълваща техника, която предоставя информация за вискозитета и вискоеластичните свойства на материалите. Комбинацията от DSC и реометрия осигурява много по-задълбочена представа за свойствата на материала в сравнение с информацията, която би предоставил един-единствен метод.