Introducere
Calorimetria diferențială cu baleiaj, DSC, este una dintre cele mai frecvent utilizate metode de analiză termică pentru controlul calității. Marea sa popularitate se datorează nu numai faptului că oferă informații substanțiale despre proprietățile materialelor, cum ar fi tranziția vitroasă, topirea sau conversia cristal-cristal, ci și faptului că este ușor și rapid de utilizat. În special, toate DSC-urile NETZSCH oferă posibilitatea de a automatiza majoritatea etapelor de măsurare, astfel încât evaluarea și chiar identificarea unui material pot fi efectuate automat.
Experimental
Orice măsurători DSC asupra polimerilor ar trebui să includă trei serii de măsurători constând în două măsurători de încălzire, între care proba este răcită la o rată controlată. Fiecare curbă de măsurare poate oferi informații și perspective diferite despre eșantion.
- Primul ciclu de încălzire furnizează informații despre istoricul termic al probei. De exemplu, cât de repede a fost răcit în timpul procesării? Care au fost condițiile de temperatură și umiditate de depozitare? A fost supusă la StresTensiunea este definită ca un nivel al forței aplicate pe o probă cu o secțiune transversală bine definită. (Tensiune = forță/zonă). Eșantioanele cu secțiune circulară sau dreptunghiulară pot fi comprimate sau întinse. Materialele elastice, cum ar fi cauciucul, pot fi întinse până la de 5 până la 10 ori lungimea lor inițială.stres mecanic?
- Prin răcirea probei în condiții definite (viteză de răcire, atmosferă), se creează un istoric termic cunoscut.
- Încălzirea ulterioară (a doua) este utilizată pentru determinarea proprietăților probei, deosebit de importantă în cazul în care mai mulți polimeri trebuie comparați, de exemplu în cadrul controlului calității.
Cu toate acestea, studiul următor arată că segmentul de răcire, adesea neglijat, poate fi, de asemenea, de mare interes. Măsurătorile au fost efectuate pe două probe de PEEK neumplut și investigate cu ajutorul DSC. Tabelul 1 rezumă condițiile măsurătorilor DSC efectuate pe ambele probe.
Tabelul 1: Condițiile de testare ale măsurătorilor DSC
Proba 1 | Proba 2 | |
|---|---|---|
| Dispozitiv | DSC 214 Polyma | |
| Masa probei | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Interval de temperatură | 30°C la 400°C (de două ori) | |
| Viteze de încălzire și răcire | 10 K/min | |
| Atmosferă | Azot (40 ml/min) | |
| Creuzet | Concavus® (aluminiu), închis cu capac găurit | |
Rezultatele măsurătorilor
Figura 1 prezintă rezultatele celei de-a doua serii de măsurători de încălzire utilizate în mod normal pentru o astfel de analiză.
Ambele curbe sunt foarte asemănătoare. Pasul EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic detectat la 150-151°C rezultă din tranziția vitroasă a polimerului. Picul ulterior situat între 270 °C și 360 °C se datorează topirii fazei cristaline. Pentru ambele probe, temperatura de vârf se găsește la 343°C și este asociată cu o entalpie de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire de 44-45 J/g. Această temperatură de vârf de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire este tipică pentru PEEK [1].
Pe baza acestor curbe de încălzire, nu există nicio diferență notabilă între probele 1 și 2. Controlul calității ar concluziona că este vorba de același material.
Este același material? Răspunsul vine din reologie
Mai multe informații despre aceste probe pot fi obținute prin reometrie rotațională. Polimerul topit este plasat între plăcile de măsurare ale reometrului rotațional Kinexus. Proprietățile viscoelastice ale probei sunt determinate prin oscilația geometriei superioare la o frecvență și o amplitudine specificate.
Pe ambii polimeri a fost efectuată o măsurătoare de baleiaj de frecvență, asigurându-se că aceasta a fost efectuată în regiunea liniară-viscoelastică (LVR) a fiecărei probe (a se vedea caseta informativă). O scanare a amplitudinii servește ca măsurătoare preliminară pentru a determina limita LVR a probei.
Tabelul 2 detaliază condițiile de efectuare a baleierilor de amplitudine și de frecvență.
Tabelul 2: Condiția de testare a măsurătorilor de oscilație
Balans de amplitudine | Baleiaj de frecvență | |
|---|---|---|
| Dispozitiv | Kinexus ultra+ cu cameră încălzită electric (EHC) | |
| Geometrie | PP25 (placă-placă, diametru: 25 mm) | |
| Temperatură | ||
| Tensiune de forfecare | 1% până la 100% | - |
| Tensiune de forfecare | - | 1000 Pa (proba 1); 500 Pa (proba 2) |
| Frecvența | 1 Hz | 0.01 Hz până la 20 Hz |
| Atmosferă | Debit de azot ( 1 l/min) | |
LVR - Gama vâsco-elastică liniară
LVR este intervalul de amplitudine în care deformarea și tensiunea sunt proporționale. În LVR, tensiunile (sau deformațiile) aplicate sunt insuficiente pentru a provoca ruperea structurii și, prin urmare, sunt măsurate proprietățile microstructurale.
Figura 2 prezintă curbele rezultate din analiza amplitudinii pe proba 1. Pentru deformații de forfecare de până la aproximativ 30%, modulul de forfecare elastic G´ rămâne constant. Prin urmare, tensiunile de forfecare de peste 30% vor fi distructive pentru aceste probe, deoarece acestea se află în afara LVR. Deformația de forfecare la 30% corespunde unei tensiuni de forfecare de aproximativ 10 000 Pa.
Prin urmare, o tensiune de forfecare selectată de 1 000 Pa pentru măsurătorile oscilatorii ulterioare pe aceste probe, cum ar fi o scanare de frecvență, se încadrează în LVR și, prin urmare, nu este distructivă.
Figura 3 prezintă curbele modulelor de forfecare elastice și de pierdere, în plus față de unghiul de fază înregistrat în timpul baleierii de frecvență. În direcția frecvențelor joase, modulul vâscos domină Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic (unghi de fază > 45°): Materialul este un lichid vâscoelastic. La o frecvență de aproximativ 15 Hz se găsește un crossover: Pentru frecvențe mai mari (de exemplu, scări de timp scurte), proprietățile "solide" ale materialului domină comportamentul.
Figura 4 prezintă baleia de frecvență a probei 2. Pe durata întregii măsurători, modulul de forfecare vâscos domină modulul de forfecare elastic, ceea ce duce la un unghi de fază mai mare de 45°. Unghiul de fază scade odată cu creșterea frecvenței. Cu alte cuvinte, la frecvențe joase (sau scări de timp lungi) în topitură, proba se comportă aproape ca un fluid vâscos pur (unghi de fază apropiat de 90°) cu proprietăți elastice minime.
În această gamă de frecvențe măsurate, nu se detectează nicio încrucișare. Crossover-ul va apărea la o frecvență mai mare decât intervalul de frecvență măsurat, adică mai mare de 20 Hz. Cu cât frecvența crossover-ului este mai mare, cu atât greutatea moleculară este mai mică [2]. Ambele materiale diferă aparent în ceea ce privește greutatea lor moleculară, care nu a putut fi observată în tranzițiile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire de la DSC.
Figura 5 compară vâscozitatea complexă a ambelor probe. Pentru întreaga gamă de frecvențe măsurate, proba 1 prezintă o vâscozitate complexă mai mare decât proba 2, cu o diferență de mai mult de un deceniu la 0,1 Hz. În plus, proba 2 din PEEK atinge un platou newtonian în jurul valorii de 1 Hz. În schimb, vâscozitatea complexă a probei 1 continuă să crească odată cu scăderea frecvențelor.
Diferența dintre valorile platoului vâscozității complexe se datorează greutăților moleculare diferite. Cu cât greutatea moleculară este mai mare, cu atât platoul vâscozității la forfecare zero este mai mare [2].
Notă: Aici, se determină vâscozitatea complexă și nu vâscozitatea de forfecare. Cu toate acestea, în conformitate cu regula Cox-Merz, ambele valori pot fi asimilate [3].
Vâscozitatea complexă, ŋ*, se obține din rigiditatea complexă, G*, și frecvența unghiulară, ω. ŋ* = G*/ω Se exprimă în [Pa-s].
Figura 6 prezintă curbele de răcire DSC ale ambelor materiale PEEK. Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic detectat între 310°C și 240°C provine în mod tipic din cristalizarea PEEK. Temperaturile de tranziție vitroasă au fost detectate în jurul valorii de 150°C. O observație interesantă este diferența dintre temperaturile de vârf ale cristalizării (Tc), materialul cu greutate moleculară mai mică (proba PEEK 2) prezintă o Tc cu5°C mai mică.
În timp ce diferența de greutate moleculară a ambilor polimeri PEEK nu are nicio influență asupra vârfurilor lor de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, aceștia prezintă comportamente de răcire diferite; cu cât greutatea moleculară este mai mică, cu atât temperatura de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare este mai mare. În timp ce procesul de răcire în DSC poate indica, dar nu poate prezice diferența de greutate moleculară, măsurarea reologică furnizează în mod clar această informație.
Concluzie
Calorimetria cu scanare diferențială este o tehnică bine cunoscută, ușor de utilizat, care permite analiza rapidă a proprietăților termice ale polimerilor. Evaluările de control al calității se realizează de obicei pe baza celei de-a doua curbe de încălzire DSC. În unele cazuri, segmentul de răcire poate fi, de asemenea, de mare valoare. Reometria este o tehnică complementară care furnizează informații despre vâscozitatea și proprietățile viscoelastice ale materialelor. Combinația dintre DSC și reometrie oferă o perspectivă mult mai profundă asupra proprietăților materialului în comparație cu informațiile furnizate de o singură metodă.