Johdanto
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria, DSC, on yksi yleisimmin käytetyistä lämpöanalyysimenetelmistä laadunvalvonnassa. Sen suuri suosio ei johdu ainoastaan siitä, että sillä saadaan merkittävää tietoa materiaalin ominaisuuksista, kuten lasittumisesta, sulamisesta tai kiteiden ja kiteiden välisestä muuntumisesta, vaan myös siitä, että se on helppo ja nopea käyttää. Kaikissa NETZSCH DSC-laitteissa on erityisesti mahdollisuus automatisoida useimmat mittausvaiheet, joten arviointi ja jopa materiaalin tunnistaminen voidaan suorittaa automaattisesti.
Kokeellinen
Kaikissa polymeerien DSC-mittauksissa olisi suoritettava kolme mittausjaksoa, jotka koostuvat kahdesta lämmitysmittauksesta, joiden välissä näyte jäähdytetään kontrolloidulla nopeudella. Kukin mittauskäyrä voi antaa erilaisia näkemyksiä ja tietoja näytteestä.
- Ensimmäinen lämmitysajo antaa tietoa näytteen lämpöhistoriasta. Kuinka nopeasti näyte esimerkiksi jäähdytettiin käsittelyn aikana? Mitkä olivat säilytyslämpötila- ja kosteusolosuhteet? Onko siihen kohdistunut mekaanista rasitusta?
- Jäähdyttämällä näyte määritellyissä olosuhteissa (jäähdytysnopeus, ilmakehä) luodaan tunnettu lämpöhistoria.
- Seuraavaa (toista) lämmitystä käytetään näytteen ominaisuuksien määrittämiseen, mikä on erityisen tärkeää, jos useita polymeerejä on verrattava esimerkiksi laadunvalvonnassa.
.
Seuraava tutkimus osoittaa kuitenkin, että myös usein unohdettu jäähdytysjakso voi olla erittäin kiinnostava. Mittaukset suoritettiin kahdelle täyttämättömälle PEEK-näytteelle ja niitä tutkittiin DSC:n avulla. Taulukossa 1 esitetään yhteenveto molemmille näytteille suoritettujen DSC-mittausten olosuhteista.
Taulukko 1: DSC-mittausten testausolosuhteet
Näyte 1 | Näyte 2 | |
|---|---|---|
| Laite | DSC 214 Polyma | |
| Näytteen massa | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Lämpötila-alue | 30 °C - 400 °C (kahdesti) | |
| Lämmitys- ja jäähdytysnopeudet | 10 K/min | |
| Ilmakehä | Typpi (40 ml/min) | |
| Upokas | Concavus®(alumiini), suljettu lävistetyllä kannella | |
Mittaustulokset
Kuvassa 1 esitetään tulokset toisesta lämmitysmittausajosta, jota tavallisesti käytetään tällaiseen analyysiin.
Molemmat käyrät ovat hyvin samankaltaisia. EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.Endoterminen vaihe, joka havaitaan 150-151 °C:ssa, johtuu polymeerin lasittumisesta. Seuraavaksi 270 °C:n ja 360 °C:n välillä oleva piikki johtuu kiteisen faasin sulamisesta. Molemmissa näytteissä huippulämpötila on 343 °C, ja se liittyy sulamisentalpiaan 44-45 J/g. Tämä on kuitenkin vain pieni osa näytteistä. Tämä sulamishuipun lämpötila on tyypillinen PEEK:lle [1].
Näiden lämmityskäyrien perusteella näytteiden 1 ja 2 välillä ei ole havaittavaa eroa. Laadunvalvonta päättelisi, että kyseessä on sama materiaali.
Onko kyseessä sama materiaali? Vastaus tulee reologiasta
Näistä näytteistä saadaan lisätietoja rotaatioreometrialla. Polymeerisula asetetaan Kinexus-rotaatioreometrin mittauslevyjen väliin. Näytteen viskoelastiset ominaisuudet määritetään värähtelemällä ylägeometriaa tietyllä taajuudella ja amplitudilla.
Molemmille polymeereille suoritettiin taajuuspyyhkäisymittaus ja varmistettiin, että se tehtiin kunkin näytteen lineaarisen viskoelastisen alueen (LVR) sisällä (ks. infolaatikko). Amplitudipyyhkäisy toimii alustavana mittauksena näytteen LVR-alueen rajan määrittämiseksi.
Taulukossa 2 esitetään yksityiskohtaisesti amplitudi- ja taajuuspyyhkäisyn ehdot.
Taulukko 2: Värähtelymittausten testausolosuhteet
Amplitudin pyyhkäisy | Taajuuspyyhkäisy | |
|---|---|---|
| Laite | Kinexus ultra+, jossa on sähköisesti lämmitetty kammio (EHC) | |
| Geometria | PP25 (levy-levy, halkaisija: 25 mm) | |
| Lämpötila | 360 °C (sulamislämpötilan yläpuolella) | |
| Leikkausjännitys | 1 % - 100 % | - |
| Leikkausjännitys | - | 1000 Pa (näyte 1); 500 Pa (näyte 2) |
| Taajuus | 1 Hz | 0.01 Hz - 20 Hz |
| Ilmakehä | Typpivirtaus ( 1 l/min) | |
LVR - Lineaarinen viskoelastinen alue
LVR on amplitudialue, jolla venymä ja jännitys ovat verrannollisia. LVR-alueella käytetyt jännitykset (tai rasitukset) eivät riitä aiheuttamaan rakenteellista hajoamista, joten mitataan mikrorakenneominaisuuksia.
Kuvassa 2 esitetään näytteen 1 amplitudipyyhkäisyn tuloksena saadut käyrät. Kun leikkausjännitys on noin 30 prosenttia, leikkauskimmomoduuli G´ pysyy vakiona. Näin ollen yli 30 prosentin leikkausjännitykset ovat näille näytteille tuhoisia, koska ne ovat LVR:n ulkopuolella. Leikkausjännitys 30 prosentissa vastaa noin 10 000 Pa:n leikkausjännitystä.
Sen vuoksi valittu 1 000 Pa:n leikkausjännitys, joka käytetään näille näytteille myöhemmin tehtävissä värähtelymittauksissa, kuten taajuuspyyhkäisyssä, on LVR:n sisällä eikä siten ole tuhoava.
Kuvassa 3 esitetään kimmo- ja häviöleikkausmoduulien käyrät sekä taajuuspyyhkäisyn aikana mitattu vaihekulma. Alempien taajuuksien suunnassa ViskositeettimoduuliKompleksinen moduuli (viskoosikomponentti), häviömoduuli tai G'' on näytteiden kokonaiskompleksisen moduulin "imaginääriosa". Tämä viskoosikomponentti osoittaa mitattavan näytteen nestemäisen tai faasin ulkopuolisen vasteen. viskoosimoduuli hallitsee kimmomoduulia (vaihekulma > 45°): Materiaali on viskoelastinen neste. Risteymä havaitaan noin 15 Hz:n taajuudella: Korkeammilla taajuuksilla (eli lyhyillä aikaskaaloilla) materiaalin "kiinteät" ominaisuudet hallitsevat käyttäytymistä.
Kuvassa 4 esitetään näytteen 2 taajuuspyyhkäisy. Koko mittauksen ajan viskoosinen leikkausmoduuli hallitsee kimmoista leikkausmoduulia, minkä vuoksi vaihekulma on yli 45°. Vaihekulma pienenee taajuuden kasvaessa. Toisin sanoen sulan matalilla taajuuksilla (tai pitkillä aika-asteikoilla) näyte käyttäytyy melkein kuin puhdas viskoosinen neste (vaihekulma lähellä 90°), jolla on minimaaliset elastiset ominaisuudet.
Tällä mitatulla taajuusalueella ei havaita ristikkäisyyttä. Ylitys tapahtuu mitattua taajuusaluetta korkeammalla taajuudella, eli yli 20 Hz:n taajuudella. Mitä korkeammalla taajuudella ylitys tapahtuu, sitä pienempi on molekyylipaino [2]. Molemmat materiaalit eroavat ilmeisesti molekyylipainoltaan, mitä ei voitu havaita DSC:n sulamissiirtymissä.
Kuvassa 5 verrataan molempien näytteiden kompleksista viskositeettia. Koko mitatulla taajuusalueella näyte 1 osoittaa korkeampaa kompleksista viskositeettia kuin näyte 2. Eroa on yli yksi vuosikymmen 0,1 Hz:n taajuudella. Lisäksi PEEK-näyte 2 saavuttaa newtonilaisen tasotason noin 1 Hz:n taajuudella. Sitä vastoin näytteen 1 kompleksinen viskositeetti kasvaa taajuuden laskiessa.
Ero kompleksisen viskositeetin tasangon arvoissa johtuu erilaisista molekyylipainoista. Mitä suurempi molekyylipaino on, sitä korkeampi on nollaviskositeettitaso [2].
Huomautus: Tässä määritetään kompleksinen viskositeetti eikä leikkausviskositeetti. Cox-Merz-säännön mukaan molemmat arvot voidaan kuitenkin rinnastaa [3].
Kompleksinen viskositeetti ŋ* saadaan kompleksisesta jäykkyydestä G* ja kulmataajuudesta ω. ŋ* = G*/ω Se ilmaistaan muodossa [Pa-s].
Kuvassa 6 esitetään molempien PEEK-materiaalien DSC-jäähdytyskäyrät. EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikki, joka havaitaan 310 °C:n ja 240 °C:n välillä, on tyypillisesti peräisin PEEK:n kiteytymisestä. Lasittumislämpötilat havaittiin noin 150 °C:n tienoilla. Mielenkiintoinen havainto on kiteytymishuippujen (Tc) ero, sillä pienemmän molekyylipainon omaavan materiaalin (PEEK-näyte 2) Tc on5 °C alhaisempi.
Vaikka molempien PEEK-polymeerien molekyylipainon erolla ei ole vaikutusta niiden sulamishuippuihin, niiden jäähdytyskäyttäytyminen on erilaista; mitä pienempi molekyylipaino, sitä korkeampi kiteytymislämpötila. Vaikka DSC:n jäähdytysajo voi osoittaa, mutta ei yksinään ennustaa molekyylipainon eroa, reologiamittaus antaa selvästi tämän tiedon.
Päätelmä
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria on tunnettu ja helppokäyttöinen tekniikka, jonka avulla voidaan analysoida nopeasti polymeerien lämpöominaisuuksia. Laadunvalvonta-arvioinnit tehdään yleensä toisista DSC-lämmityskäyristä. Joissakin tapauksissa myös jäähdytysjaksolla voi olla suuri arvo. Reometria on täydentävä tekniikka, jolla saadaan tietoa materiaalien viskositeetista ja viskoelastisista ominaisuuksista. Sekä DSC:n että reometrian yhdistelmä antaa paljon syvemmän käsityksen materiaalin ominaisuuksista kuin mitä yksi yksittäinen menetelmä antaisi.