はじめに
示差走査熱量測定（DSC）は、品質管理に最も頻繁に使用される熱分析法の一つです。その高い人気は、ガラス転移、融解、結晶-結晶変換などの材料特性に関する実質的な情報を提供するだけでなく、使いやすく高速であるためです。特に、NETZSCH DSCはすべて、測定ステップのほとんどを自動化できるため、材料の評価や同定さえも自動的に行うことができる。
実験的
ポリマーのDSC測定には、2回の加熱測定と、その間に制御された速度で試料を冷却する測定からなる3回の測定ランを含める必要があります。各測定曲線から、試料に関するさまざまな知見や情報が得られます。
- 最初の加熱測定では、試料の熱履歴に関する情報が得られます。例えば、処理中にどの程度急速に冷却されたのか？保管時の温度と湿度条件は？機械的ストレスを受けたか？
- 決められた条件（冷却速度、雰囲気）で試料を冷却することで、既知の熱履歴が作成されます。
- その後の（2回目の）加熱は、試料の特性を測定するために使用されます。これは、品質管理などで複数のポリマーを比較する必要がある場合に特に重要です。
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しかし、次の研究は、見過ごされがちな冷却の段階も非常に興味深いものであることを示しています。測定は、2つの未充填PEEKサンプルで実施され、DSCによって調査された。表1に両試料のDSC測定条件を示す。
表1：DSC測定の試験条件
試料1 | 試料2 | |
|---|---|---|
| 装置 | DSC 214Polyma | |
| 試料質量 | 12.05 mg | 5.57 mg |
| 温度範囲 | 30℃～400℃（2回） | |
| 加熱冷却速度 | 10K/分 | |
| 雰囲気 | 窒素（40 ml/分） | |
| るつぼ | Concavus® (アルミニウム）、穴あき蓋で密閉 | |
測定結果
図1は、このような分析に通常使用される2回目の加熱測定の結果を示している。
どちらの曲線も非常によく似ている。150～151℃で検出される吸熱ステップは、ポリマーのガラス転移によるものである。続く270℃から360℃の間に位置するピークは、結晶相の融解によるものである。両試料ともピーク温度は343℃で、44-45J/gの融解エンタルピーと関連している。この融解ピーク温度はPEEKの典型的なものである[1]。
これらの加熱曲線に基づくと、サンプル1と2の間に顕著な違いはない。品質管理では、同じ材料であると結論づけられるだろう。
同じ材料か？答えはレオロジーから
このようなサンプルの詳細情報は、回転レオメトリーで得られます。ポリマーメルトは、Kinexus回転型レオメータの測定プレートの間に置かれます。サンプルの粘弾性特性は、指定された周波数と振幅で上部形状を振動させることによって決定されます。
周波数掃引測定は、各サンプルの線形粘弾性領域(LVR)内で行われることを確認しながら、両方のポリマーに対して実施されました(情報ボックスを参照)。振幅掃引は、試料のLVRの限界を決定するための予備測定として機能します。
表2は、振幅掃引と周波数掃引の条件の詳細です。
表2：振動測定の試験条件
振幅掃引 | 周波数スイープ | |
|---|---|---|
| 装置 | キネクサス・ウルトラ＋、電気加熱式チャンバー（EHC）付き | |
| 形状 | PP25（プレートプレート、直径25mm） | |
| 温度 | 360℃（融点以上） | |
| せん断ひずみ | 1%〜100 | - |
| せん断応力 | - | 1000Pa（サンプル1）、500Pa（サンプル2） |
| 周波数 | 1 Hz | 0.01 Hz～20 Hz |
| 雰囲気 | 窒素フロー（1 l/分） | |
LVR - 直線粘弾性範囲
LVRは、ひずみと応力が比例する振幅範囲です。LVRでは、印加される応力（またはひずみ）は構造破壊を引き起こすには不十分であるため、微細構造特性が測定されます。
図2は、試料1の振幅掃引から得られた曲線を示しています。約30%までのせん断ひずみでは、弾性せん断弾性率G´は一定のままです。したがって、30%を超えるせん断ひずみは、LVRの外側にあるため、これらのサンプルにとっては破壊的となります。30%のせん断ひずみは約10,000 Paのせん断応力に相当する。
したがって、周波数掃引のようなその後の振動測定では、1,000 Paのせん断応力を選択すればLVRの範囲内となり、非破壊となります。
図3は、周波数掃引中に捕捉された位相角に加えて、弾性剪断弾性率と損失剪断弾性率の曲線を示しています。周波数が低い方向では、粘性係数が弾性係数を支配している（位相角＞45°）：材料は粘弾性液体である。約15Hzの周波数でクロスオーバーが見られる：より高い周波数（すなわち短い時間スケール）では、材料の「固体のような」特性が挙動を支配する。
図4は試料2の周波数掃引を示しています。測定全体にわたって、粘性せん断弾性率が弾性せん断弾性率を上回っており、その結果、位相角は45°より高くなっています。位相角は周波数の増加とともに減少します。言い換えると、融液中の低い周波数（または長い時間スケール）では、試料はほとんど純粋な粘性流体（位相角が90°に近い）のように振る舞い、弾性特性は最小です。
この測定周波数範囲では、クロスオーバーは検出されない。クロスオーバーは、測定された周波数範囲よりも高い周波数、つまり20Hzより高い周波数で発生します。クロスオーバーの周波数が高いほど、分子量は低くなる[2]。両材料は明らかに分子量が異なるが、これはDSCによる融解遷移では観察できなかった。
図5は、両試料の複素粘度を比較したものである。測定された全周波数範囲において、試料1は試料2よりも高い複素粘度を示し、0.1Hzでは10分の1以上の差がある。さらに、PEEK試料2は1Hz付近でニュートンプラトーに達する。一方、試料1の複素粘度は、周波数が下がるにつれて増加し続けます。
複素粘度のプラトーの値の違いは、分子量の違いによるものです。分子量が高いほど、ゼロせん断粘度のプラトーは高くなります[2]。
注：ここでは、せん断粘度ではなく複素粘度を測定しています。しかし、Cox-Merz則によれば、両方の値を同化することができる[3]。
複素粘度 ŋ* は、複素剛性 G* と角周波数 ω から求められる。
図6は、両方のPEEK材料のDSC冷却曲線を示している。310°Cから240°Cの間に検出された発熱ピークは、典型的にはPEEKの結晶化に由来する。ガラス転移温度は150℃付近で検出された。興味深い観察は、結晶化ピーク温度（Tc）の差であり、低分子量の材料（PEEKサンプル2）は5℃ 低いTcを示した。
両PEEKポリマーの分子量の違いは融解ピークには影響しないが、冷却挙動は異なっており、分子量が低いほど結晶化温度は高くなる。DSCでの冷却挙動は、分子量の違いを示すことはできても予測することはできませんが、レオロジー測定はこの情報を明確に提供します。
結論
示差走査熱量測定は、ポリマーの熱特性を迅速に分析できる、よく知られた使いやすい手法である。品質管理評価は通常、2回目のDSC加熱曲線で行われます。場合によっては、冷却曲線も大きな価値があります。レオメトリーは、材料の粘度と粘弾性特性に関する情報を提供する補完的な技術です。DSCとレオメトリーの両方を組み合わせることで、1つの手法で得られる情報と比較して、材料の特性についてより深い洞察が得られます。