Inledning
Differentiell skanningskalorimetri, DSC, är en av de mest använda termiska analysmetoderna för kvalitetskontroll. Dess stora popularitet beror inte bara på att den ger väsentlig information om materialegenskaper som GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasövergång, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning eller kristall-kristallomvandling, utan också på att den är enkel och snabb att använda. Alla NETZSCH DSC erbjuder möjligheten att automatisera de flesta av mätstegen, så att utvärdering och till och med identifiering av ett material kan utföras automatiskt.
Experimentell
Alla DSC-mätningar på polymerer bör omfatta tre mätningar som består av två uppvärmningsmätningar, mellan vilka provet kyls i kontrollerad hastighet. Varje mätkurva kan ge olika insikter och information om provet.
- Den första uppvärmningskörningen ger information om provets termiska historia. Hur snabbt kyldes det t.ex. under bearbetningen? Vilka var förvaringstemperaturerna och luftfuktighetsförhållandena? Har det utsatts för mekanisk påfrestning?
- Genom att kyla provet under definierade förhållanden (kylhastighet, atmosfär) skapas en känd termisk historia.
- Den efterföljande (andra) uppvärmningen används för att bestämma provets egenskaper, vilket är särskilt viktigt om flera polymerer måste jämföras, t.ex. vid kvalitetskontroll.
Följande studie visar dock att det ofta förbisedda kylsegmentet också kan vara av stort intresse. Mätningar utfördes på två ofyllda PEEK-prover och undersöktes med hjälp av DSC. I tabell 1 sammanfattas villkoren för DSC-mätningarna som utfördes på båda proverna.
Tabell 1: Testförhållanden för DSC-mätningarna
Prov 1 | Prov 2 | |
|---|---|---|
| Anordning | DSC 214 Polyma | |
| Provets massa | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Temperaturområde | 30°C till 400°C (två gånger) | |
| Uppvärmnings- och kylningshastigheter | 10 K/min | |
| Atmosfär | Kväve (40 ml/min) | |
| Smältdegel | Concavus® (aluminium), stängd med genomborrat lock | |
Resultat av mätning
I figur 1 visas resultaten från den andra värmemätningen som normalt används för en sådan analys.
Båda kurvorna är mycket lika. Det endoterma steget som detekteras vid 150-151°C beror på polymerens GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasövergång. Den efterföljande toppen som ligger mellan 270°C och 360°C beror på Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning av den kristallina fasen. För båda proverna ligger topptemperaturen vid 343°C och är associerad med en smältentalpi på 44-45 J/g. Denna Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur är typisk för PEEK [1].
Baserat på dessa värmekurvor finns det ingen märkbar skillnad mellan prov 1 och 2. Kvalitetskontrollen skulle dra slutsatsen att det är samma material.
Är det samma material? Svaret kommer från reologin
Mer information om dessa prover kan erhållas genom rotationsreometri. Polymersmältan placeras mellan mätplattorna på Kinexus rotationsreometer. Provets viskoelastiska egenskaper bestäms genom oscillation av den övre geometrin med en specificerad frekvens och amplitud.
En mätning med frekvenssvep utfördes på båda polymererna och säkerställde att den utfördes inom den linjära viskoelastiska regionen (LVR) för varje prov (se informationsrutan). En amplitudsvepning fungerar som en preliminär mätning för att fastställa gränsen för provets LVR.
I tabell 2 beskrivs villkoren för amplitud- och frekvenssvepningarna.
Tabell 2: Testförhållanden för oscillationsmätningarna
Amplitud svep | Frekvenssvep | |
|---|---|---|
| Anordning | Kinexus ultra+ med elektriskt uppvärmd kammare (EHC) | |
| Geometri | PP25 (platta-platta, diameter: 25 mm) | |
| Temperatur | 360°C (över smälttemperaturen) | |
| Skjuvningstöjning | 1 % till 100 | - |
| Skjuvspänning | - | 1000 Pa (prov 1); 500 Pa (prov 2) |
| Frekvens | 1 Hz | 0.01 Hz till 20 Hz |
| Atmosfär | Kväveflöde ( 1 l/min) | |
LVR - Linjärt viskoelastiskt område
LVR är det amplitudområde där töjning och spänning är proportionella. I LVR är de pålagda spänningarna (eller töjningarna) otillräckliga för att orsaka strukturell nedbrytning och därför mäts mikrostrukturella egenskaper.
Figur 2 visar kurvorna från amplitudsvepet på prov 1. För skjuvtöjningar upp till ca 30% förblir den elastiska skjuvmodulen G´ konstant. Därför kommer skjuvtöjningar över 30% att vara destruktiva för dessa prover eftersom de ligger utanför LVR. Skjuvtöjningen vid 30% motsvarar en skjuvspänning på ca. 10.000 Pa.
Därför ligger en vald skjuvspänning på 1.000 Pa för efterföljande oscillerande mätningar på dessa prover, t.ex. en frekvenssvepning, inom LVR och är därmed icke-destruktiv.
Figur 3 visar kurvorna för den elastiska skjuvmodulen och förlustskjuvmodulen samt den fasvinkel som registreras under frekvenssvepet. I riktning mot lägre frekvenser dominerar den viskösa modulen den elastiska modulen (fasvinkel > 45°): Materialet är en viskoelastisk vätska. En korsning hittas vid en frekvens på ca 15 Hz: Vid högre frekvenser (d.v.s. korttidsskalor) dominerar materialets "solidliknande" egenskaper beteendet.
I figur 4 visas frekvenssvepet för prov 2. Under hela mätningen dominerar den viskösa skjuvmodulen över den elastiska skjuvmodulen, vilket resulterar i en fasvinkel som är högre än 45°. Fasvinkeln minskar med ökande frekvens. Med andra ord, vid låga frekvenser (eller långa tidsskalor) i smältan beter sig provet nästan som en ren viskös vätska (fasvinkel nära 90°) med minimala elastiska egenskaper.
I detta uppmätta frekvensområde detekteras ingen crossover. Övergången kommer att inträffa vid en frekvens som är högre än det uppmätta frekvensområdet, dvs. högre än 20 Hz. Ju högre frekvensen för övergången är, desto lägre är molekylvikten [2]. Båda materialen skiljer sig uppenbarligen åt i molekylvikt, vilket inte kunde observeras i smältövergångarna från DSC.
I figur 5 jämförs den komplexa viskositeten för de båda proverna. För hela det uppmätta frekvensområdet uppvisar prov 1 en högre komplex viskositet än prov 2, med mer än en dekadskillnad vid 0,1 Hz. Dessutom når PEEK-prov 2 en Newtonsk platå runt 1 Hz. Tvärtom fortsätter den komplexa viskositeten hos prov 1 att öka med sjunkande frekvenser.
Skillnaden i värdena för den komplexa viskositetsplatån beror på de olika molekylvikterna. Ju högre molekylvikt, desto högre är viskositetsplatån vid nollskjuvning [2].
Obs: Här bestäms den komplexa viskositeten och inte skjuvviskositeten. Enligt Cox-Merz-regeln kan dock båda värdena likställas [3].
Den komplexa viskositeten, ŋ*, erhålls från den komplexa styvheten, G*, och vinkelfrekvensen, ω. ŋ* = G*/ω Den uttrycks i [Pa-s].
Figur 6 visar DSC-kylkurvorna för de båda PEEK-materialen. Den exoterma topp som detekterades mellan 310°C och 240°C kommer typiskt från kristalliseringen av PEEK. Glasövergångstemperaturen upptäcktes runt 150°C. En intressant observation är skillnaden i kristallisationstemperaturer (Tc), materialet med lägre molekylvikt (PEEK prov 2) uppvisar en Tc som är5°C lägre.
Skillnaden i molekylvikt för de båda PEEK-polymererna har ingen inverkan på deras smälttoppar, men de uppvisar olika kylningsbeteenden; ju lägre molekylvikt, desto högre kristallisationstemperatur. Medan kylningen i DSC kan indikera, men inte förutsäga, skillnaden i molekylvikt, ger reologimätningen tydligt denna information.
Slutsats
Differentiell scanningkalorimetri är en välkänd och lättanvänd teknik som möjliggör snabb analys av polymerers termiska egenskaper. Kvalitetskontroller utförs vanligen på den andra DSC-värmekurvan. I vissa fall kan även kylsegmentet vara av stort värde. Reometri är en kompletterande teknik som ger information om viskositeten och de viskoelastiska egenskaperna hos material. Kombinationen av både DSC och reometri ger en mycket djupare inblick i materialets egenskaper jämfört med den information som en enda metod skulle ge.