Úvod
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) je jednou z nejčastěji používaných metod termické analýzy pro kontrolu kvality. Její velká obliba je dána nejen tím, že poskytuje podstatné informace o vlastnostech materiálů, jako je skelný přechod, tání nebo přeměna krystalů na krystaly, ale také tím, že se snadno a rychle používá. Zejména všechny přístroje NETZSCH DSC nabízejí možnost automatizace většiny kroků měření, takže vyhodnocení, a dokonce i identifikaci materiálu lze provádět automaticky.
Experimentální
Každé měření DSC na polymerech by mělo zahrnovat tři měřicí cykly sestávající ze dvou měření zahříváním, mezi nimiž je vzorek kontrolovaně ochlazován. Každá křivka měření může poskytnout různé poznatky a informace o vzorku.
- První průběh zahřívání poskytuje informace o tepelné historii vzorku. Například jak rychle byl během zpracování ochlazován? Jaké byly podmínky skladování, teplota a vlhkost? Byl vystaven mechanickému namáhání?
- Chlazením vzorku za definovaných podmínek (rychlost chlazení, atmosféra) se vytvoří známá tepelná historie.
- Následné (druhé) zahřátí se využívá pro stanovení vlastností vzorku, což je důležité zejména v případě, že je třeba porovnat několik polymerů, např. při kontrole kvality.
Následující studie však ukazuje, že často opomíjený segment chlazení může být také velmi zajímavý. Měření byla provedena na dvou neplněných vzorcích PEEK a zkoumána pomocí DSC. Tabulka 1 shrnuje podmínky měření DSC provedených na obou vzorcích.
Tabulka 1: Zkušební podmínky měření DSC
Vzorek 1 | Vzorek 2 | |
|---|---|---|
| Zařízení | DSC 214 Polyma | |
| Hmotnost vzorku | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Teplotní rozsah | 30 °C až 400 °C (dvakrát) | |
| Rychlost zahřívání a ochlazování | 10 K/min | |
| Atmosféra | Dusík (40 ml/min) | |
| Kelímek | Concavus® (hliníkový), uzavřený propíchnutým víkem | |
Výsledky měření
Na obrázku 1 jsou zobrazeny výsledky druhého měření ohřevu, které se obvykle používá pro takovou analýzu.
Obě křivky jsou si velmi podobné. Endotermický krok zjištěný při 150-151 °C je důsledkem skelného přechodu polymeru. Následný pík nacházející se mezi 270 °C a 360 °C je způsoben tavením krystalické fáze. U obou vzorků je pík nalezen při teplotě 343 °C a je spojen s entalpií tání 44-45 J/g. Tato teplota vrcholu tání je typická pro PEEK [1].
Na základě těchto křivek zahřívání není mezi vzorky 1 a 2 žádný znatelný rozdíl. Kontrola kvality by dospěla k závěru, že se jedná o stejný materiál.
Jedná se o stejný materiál? Odpověď přináší reologie
Více informací o těchto vzorcích lze získat pomocí rotační reometrie. Tavenina polymeru se umístí mezi měřicí desky rotačního reometru Kinexus. Viskoelastické vlastnosti vzorku se určují kmitáním horní geometrie při stanovené frekvenci a amplitudě.
U obou polymerů bylo provedeno měření s frekvenčním rozkmitem, přičemž bylo zajištěno, že bylo provedeno v lineárně-viskoelastické oblasti (LVR) každého vzorku (viz informační rámeček). Amplitudový sweep slouží jako předběžné měření k určení hranice LVR vzorku.
V tabulce 2 jsou podrobně uvedeny podmínky amplitudového a frekvenčního měření.
Tabulka 2: Zkušební podmínky měření oscilací
Amplitudový rozsah | Frekvenční švih | |
|---|---|---|
| Zařízení | Kinexus ultra+ s elektricky vyhřívanou komorou (EHC) | |
| Geometrie | PP25 (deska, průměr: 25 mm) | |
| Teplota | 360 °C (nad teplotou tání) | |
| Smyková deformace | 1 % až 100 % | - |
| Smykové napětí | - | 1000 Pa (vzorek 1); 500 Pa (vzorek 2) |
| Frekvence | 1 Hz | 0.01 Hz až 20 Hz |
| Atmosféra | Průtok dusíku ( 1 l/min) | |
LVR - Lineární viskoelastický rozsah
LVR je amplitudový rozsah, ve kterém jsou deformace a napětí úměrné. V LVR jsou aplikovaná napětí (nebo deformace) nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturní poruchu, a proto se měří mikrostrukturní vlastnosti.
Na obrázku 2 jsou znázorněny křivky vyplývající z amplitudového měření vzorku 1. Pro smykovou deformaci do přibližně 30 % zůstává Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti ve smyku G´ konstantní. Proto budou smykové deformace nad 30 % pro tyto vzorky destruktivní, protože jsou mimo LVR. Smyková deformace při 30 % odpovídá smykovému napětí přibližně 10 000 Pa.
Proto je zvolené smykové napětí 1 000 Pa pro následná oscilační měření na těchto vzorcích, jako je např. frekvenční škála, v rámci LVR, a tudíž nedestruktivní.
Na obr. 3 jsou kromě fázového úhlu zachyceného během frekvenčního posuvu znázorněny také křivky modulu pružnosti a ztrátového modulu ve smyku. Ve směru nižších frekvencí převažuje Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. modul viskozity nad modulem pružnosti (fázový úhel > 45°): Materiál je viskoelastická kapalina. Křížení se objevuje při frekvenci přibližně 15 Hz: Pro vyšší frekvence (tj. krátké časové škály) převládají "pevné" vlastnosti materiálu.
Na obrázku 4 je zobrazen frekvenční rozptyl vzorku 2. Během celého měření převažuje viskózní smykový modul nad elastickým smykovým modulem, což má za následek fázový úhel vyšší než 45°. Fázový úhel se s rostoucí frekvencí snižuje. Jinými slovy, při nízkých frekvencích (nebo dlouhých časových škálách) v tavenině se vzorek chová téměř jako čistá viskózní tekutina (fázový úhel blízký 90°) s minimálními elastickými vlastnostmi.
V tomto měřeném frekvenčním rozsahu není zjištěno žádné křížení. Ke křížení dojde při frekvenci vyšší, než je měřený frekvenční rozsah, tj. vyšší než 20 Hz. Čím vyšší je frekvence křížení, tím nižší je molekulová hmotnost [2]. Oba materiály se zřejmě liší svou molekulovou hmotností, což nebylo možné pozorovat na přechodech tání z DSC.
Na obr. 5 je porovnána komplexní viskozita obou vzorků. Pro celý měřený frekvenční rozsah vykazuje vzorek 1 vyšší komplexní viskozitu než vzorek 2, přičemž při frekvenci 0,1 Hz je rozdíl více než jedna dekáda. Navíc vzorek PEEK 2 dosahuje kolem 1 Hz newtonovského plató. Naopak komplexní viskozita vzorku 1 se s klesající frekvencí stále zvyšuje.
Rozdíl v hodnotách plošné komplexní viskozity je způsoben rozdílnou molekulovou hmotností. Čím vyšší je molekulová hmotnost, tím vyšší je plošina viskozity při nulovém smyku [2].
Poznámka: Zde se určuje komplexní viskozita, nikoliv smyková viskozita. Podle Cox-Merzova pravidla však lze obě hodnoty asimilovat [3].
Komplexní viskozita ŋ* se získá z komplexní tuhosti G* a úhlové frekvence ω. ŋ* = G*/ω Vyjadřuje se v [Pa-s].
Na obrázku 6 jsou znázorněny DSC křivky ochlazování obou materiálů PEEK. Exotermický pík zjištěný mezi 310 °C a 240 °C pochází typicky z KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace PEEK. Teploty skelného přechodu byly zjištěny kolem 150 °C. Zajímavým pozorováním je rozdíl v teplotách krystalizačního píku (Tc), materiál s nižší molekulovou hmotností (vzorek PEEK 2) vykazuje Tc o5 °C nižší.
Zatímco rozdíl v molekulové hmotnosti obou polymerů PEEK nemá vliv na jejich vrcholy tání, vykazují rozdílné chování při ochlazování; čím nižší molekulová hmotnost, tím vyšší teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Zatímco průběh ochlazování při DSC může indikovat, ale sám o sobě nepředpovídá rozdíl v molekulové hmotnosti, reologické měření tuto informaci jednoznačně poskytuje.
Závěr
Diferenciální skenovací kalorimetrie je dobře známá a snadno použitelná technika, která umožňuje rychlou analýzu tepelných vlastností polymerů. Hodnocení kontroly kvality se obvykle provádí na základě druhých křivek ohřevu při DSC. V některých případech může mít velkou hodnotu také úsek chlazení. Reometrie je doplňková technika, která poskytuje informace o viskozitě a viskoelastických vlastnostech materiálů. Kombinace DSC a reometrie poskytuje mnohem hlubší vhled do vlastností materiálu ve srovnání s informacemi, které by poskytla jedna jediná metoda.