はじめに
ネットワーク形成ポリマー、界面活性剤メソ相、濃縮エマルションなどの多くの複雑な流体は、加えられた応力が降伏応力として知られるある臨界値を超えるまで流動しません。このような挙動を示す材料は、降伏流動挙動を示すと言われています。従って、降伏応力は、試料が流動し始めるまでに加えなければならない応力として定義されます。降伏応力以下では試料は弾性的に変形し（バネを伸ばすように）、降伏応力を超えると試料は液体のように流動します。
降伏応力を持つほとんどの流体は、系の体積全体に広がる構造骨格と考えることができます。骨格の強度は、分散相の構造とその相互作用によって支配されます。通常、連続相は粘度が低いが、分散相の体積分率が高いと粘度が1000倍になり、静止状態で固体のような挙動を示すようになる。このような材料はしばしば粘塑性材料と呼ばれる。
ニュートン流体中の固体粒子の濃縮懸濁液は、しばしばビンガム粘塑性モデルで記述することができます。これらの材料はしばしば見かけ上の降伏応力を示し、降伏応力より上ではほぼニュートン流体となります。ビンガム粘塑性モデルは、数学的には次のように記述できます：
ここで、σ0は降伏応力、ηBはビンガム粘度または塑性粘度である。ビンガム粘度は実際の粘度ではなく、曲線のニュートン流体部分の傾きを表すために使用されることに注意する必要があります。
ビンガム（Bingham）モデルに代わるモデルとして、カッソン（Casson）モデルがある。このモデルは、ビンガム方程式の全成分を0.5のべき乗にしたもので、その結果、降伏領域とニュートン流体領域の間の移行がより緩やかになる。このモデルは、ビンガム・モデルよりも多くの材料に適合する傾向があり、特にインクやチョコレートの特性評価に広く使用されている。Casson方程式は次のように書くことができる：
ここで、σ0は降伏応力、ηCはカッソン粘度であり、高せん断速度粘度に関係する。
もう一つの降伏応力モデルは、Herschel-Bulkleyモデルです。ビンガム方程式とは異なり、このモデルは降伏後の非ニュートン流体挙動を記述するもので、基本的には降伏応力項を持つべき乗則モデルです。Herschel-Bulkley方程式は次のように書かれます：
ここでKはコンシステンシー、nはせん断減粘度である。これは、材料がせん断減粘（n<1）またはせん断増粘（n>1）する度合いを表します。
降伏応力は、試料が流動し始めるまでに加えなければならない応力として定義されます。
図 1 に、ハーシェル-バルクレイおよびビンガム型流体の応力-せん断速度曲線を模式的に示します。これらは線形スケーリングで表示されていますが、このような曲線が通常どのように表されるかを対数スケールで表示すると、異なるプロファイルを示すことに注意してください。
どのモデルが最も適切かを判断するには、せん断速度の範囲にわたって定常せん断応力を測定し、各モデルをデータに当てはめる必要がある。相関係数は、適合度の良い指標となる。しかし、あるモデルは低せん断速度データに、別のモデルは高せん断速度データによく適合する可能性があるため、解析に使用するデータの範囲は、得られる結果に影響を及ぼす可能性があります。
モデルフィッティングによって決定された降伏応力値は、応力ランプや応力成長などの他の方法による静的降伏応力とは対照的に、動的降伏応力と呼ばれることが多いことに留意する必要があります1。動的降伏応力は、流動を維持するために必要な最小応力として定義されるのに対し、静的降伏応力は流動を開始するために必要な応力として定義され、通常はより高い値となります。通常、材料内の流動の開始、すなわちポンピングを検討する場合は静的降伏応力を測定する方が良く、流動開始後の流動の維持または停止を検討する用途では動的降伏応力の方が適用できる場合があります。
このアプリケーションノートでは、ゲル試料の試験データとモデルフィッティング方法を示します。
実験的
- 分析にはカルボポールベースのヘアジェルを選択しました。
- 回転型レオメーター測定は、ペルチェプレートカートリッジと40 mm粗面化平行平板測定システム(ジオメトリー表面での試料スリップを回避するため)1を備えたKinexusレオメーターを使用し、rSpace ソフトウェアにあらかじめ設定された標準シーケンスを利用して行いました。
- 試料に一貫した制御可能な負荷プロトコルを確実に適用するため、標準負荷シーケンスが使用された。
- 0.1s-1から100s-1の範囲でせん断速度の表を作成した。
- 測定されたデータは、Bingham、Casson、Herschel Bulkleyの3種類の降伏応力モデルを用いてフィッティングされました。
- レオロジー測定はすべて25℃で行った。
結果と考察
図2は、ヘアジェルの剪断応力-剪断速度プロット(レオグラム)を示し、データはHerschel-Bulkleyモデルでフィッティングされています。図3は、同じデータをBinghamモデルでフィッティングしたものです。
表1：降伏応力値と3つのモデル適合の係数
| 作用名 | ビンガム・モデル | ハーシェル-バルクリーモデル | Cassonモデル |
|---|---|---|---|
| 降伏応力 (Pa) | 89.9 | 59.3 | 73.3 |
| k1 | 1.59 | 25.79 | |
| n | 0.395 | ||
| k2 | 0.474 | ||
| 相関係数 | 0.9370 | 0.9998 | 0.9877 |
表1に示された相関係数によって確認されるように、ハーシェル-バルクレー・モデルはビンガム・モデルよりも明らかにデータに適合している。また、測定されたせん断速度の範囲では、Cassonモデルよりもわずかに適合度が高い。
降伏応力値も3つのモデル間で大きく異なり、ハーシェル-バルクレイの値は他の2つのモデルよりもはるかに低い。しかし、モデルで選択するデータをより具体的にすることは重要です。例えば、Casson モデルの高せん断データの一部を除外すると、Herschel-Bulkley モデルに近い降伏応力値が得られるため、より小さな範囲のデータを使用して一連のモデル以外の曲線に適合させることが有益な場合もあります。
係数k1、k2、およびnは、使用するモデルに応じて異なる値を表します。例えば、k1 はビンガム粘度（Bingham model）、整合性（Herschel-Bulkley model）、k2 はカッソン粘度（Casson model）、n はせん断減粘度（Herschel-Bulkley model）です。
結論
モデルフィッティングは、せん断応力-せん断速度曲線の解析によって粘塑性流体の降伏応力を決定するために使用できます。Bingham、Casson、Herschel-Bulkley など、さまざまなモデルがあります。
Herschel-Bulkleyは、0.1～100 s-1の間で測定されたカーボポールベースのヘアジェルの特性を最もよく表すことがわかり、59.3 Paの降伏応力を示しました。
1コーン・プレートまたはパラレル・プレートのジオメトリーで試験を実施することができますが、粒子径がlarge の分散液やエマルションには後者が望ましいことにご注意ください。このような材料タイプでは、ジオメトリー表面でのスリップに関連するアーティファクトを避けるため、鋸歯状ジオメトリーまたは粗面化ジオメトリーを使用する必要がある場合もあります。