Indledning
Pulverbedsfusion (PBF), ofte kaldet selektiv lasersintring (SLS), er en af de mest anvendte additive fremstillingsteknologier til produktion af bærende plastdele. Metoden kræver hverken forme eller støttekonstruktioner. Desuden er den i stand til at fremstille komplekse geometrier, indre strukturer og tynde vægge med mekaniske egenskaber, der kan sammenlignes med sprøjtestøbte emner. Dette forkorter udviklingscyklussen og gør den til et alternativ for mange emner og endda hele samlinger [1].
I PBF-processen påføres et tyndt lag pulver på byggeplatformen og opvarmes til lige under materialets Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur. Dernæst følger en laser tværsnittet af emnets geometri i det første lag og tilfører tilstrækkelig energi til lokalt at smelte materialet. Det omgivende pulver forbliver fast og bevarer formen af den smeltede geometri. Nu sænkes byggeplatformen med et lags højde for at give plads til det næste lag. En fejemaskine bevæger sig hen over overfladen og aflejrer nyt og koldere pulver oven på byggeplatformen for at danne det næste lag. Disse processtrin med pulverbelægning og lasersmeltning gentages igen og igen, indtil hele emnet er opbygget. Først derefter afkøles byggeområdet, hvilket igangsætter krystalliseringen og dermed størkningsprocessen af emnet. Når emnet er afkølet fuldstændigt, tages det ud af formen. Hele processen kan vare op til 12 timer uden efterfølgende afkøling; der kan efter nogen tid forekomme IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering. Derfor er der behov for undersøgelser af IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering for at evaluere denne adfærd for de udvalgte polymerpulvere og dermed kvalificere dem til PBF [2].
Materiale
Det første materiale, der blev anvendt i denne proces, var polyamid 12 (PA12) på grund af dets gode mekaniske egenskaber og muligheden for at fremstille pulver ved udfældning. Dette resulterer i et pulver med en næsten perfekt sfærisk form, hvilket er nødvendigt for at skabe et ensartet lag under belægningen.
Eksperimentel
Her følger en typisk fremgangsmåde for isoterme krystalliseringsmålinger af PA12:
- Trin 1: Prøven blev opvarmet fra stuetemperatur til over smeltepunktet ved 200 °C med en hastighed på 20 K/min. Den blev holdt ved denne temperatur i et minut for at slette prøvens historik.
- Trin 2: Den blev derefter hurtigt afkølet til de isotermiske temperaturtrin (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) ved hjælp af en høj afkølingshastighed på 125 K/min for at forhindre reorganiseringsprocesser, der opstår med PA12 ved langsomme afkølingshastigheder. Både muligheden for at opnå en hurtig afkølingshastighed med almindelige prøvestørrelser og muligheden for præcis temperaturregulering er egenskaber ved NETZSCH DSC 300 Caliris® med P-modul, som er yderst værdifulde for denne analyse.
- Trin 3: Derefter blev prøven holdt ved den isotermiske temperatur i 30 minutter for at undersøge krystalliseringsprocessen.
- Trin 4: Prøven kan derefter afkøles, eller den kan opvarmes igen til 200 °C med en hastighed på 10 K/min (som det blev gjort her) for at få det fulde billede og observere smelteadfærden efter det isotermiske krystalliseringstrin.
Alle øvrige målebetingelser er opsummeret i tabel 1.
Tabel 1: Målebetingelser
| Pan | Concavus® Al, uperforeret |
|---|---|
| Prøvevægt | 5 mg |
| Atmosfære | N2 |
| Gasgennemstrømning | 250 ml/min |
| Temperaturtrin | 25 °C → 200 °C (20 K/min), konstant i 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), konstant i 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), afkøling |
Figur 1 viser den isotermiske krystalliseringsadfærd ved forskellige temperaturer fra 162 °C til 168 °C, lige under temperaturen i byggeområdet. Krystalliseringstoptemperaturen,tmax, analyseres i softwaren Proteus® som toppen af kurven regnet fra starten af det isotermiske trin.
Figur 2 viser den tilsvarende normaliserede temperaturprofil for det isotermiske segment. De isotermiske temperaturer blev nået ca. 0,2 minutter efter segmentets start. Selv ved disse høje afkølingshastigheder på 125 K/min overskrider temperaturen kun målet med ± 0,1 K på mindre end 30 s.
Disse resultater understreger, at selv ved den typiske temperatur i byggeområdet på 168 °C for PA12 begynder krystalliseringen ca. 1 minut efter starten af det isotermiske segment (figur 1) og når sit højdepunkt efter 23,7 minutter. Mens de øverste lag genopvarmes tættere på smeltetemperaturen med hvert yderligere lag, bliver det tydeligt, at de nederste lag til sidst vil forblive ved 168 °C eller endda kunne afkøles yderligere. I betragtning af de lange byggetider på typisk flere timer vil der således forekomme KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering, hvilket skal tages i betragtning.
For yderligere at forstå krystalliseringshastigheden som en funktion af tid og temperatur samt for at modellere processen – for eksempel for at bestemme vridning eller opbygning af restspænding – kan krystalliseringskinetikken undersøges. Den kinetiske modellering af krystalliseringshastigheden er baseret på disse isotermiske DSC-data.
Kinetisk analyse
Den kinetiske analyse blev udført ved hjælp af softwaren » NETZSCH « Kinetics Neo [5]. Den leverede én kinetisk model, der afhænger af tid og temperatur, og som kan beskrive alle eksperimentelle kurver ved forskellige temperaturer. Denne model beregner krystallisationshastigheden ved hjælp af følgende kinetiske ligning:
Hvor
f(α) er krystallisationshastighedens afhængighed af den aktuelle krystallisationsgrad, α
K(T) er krystallisationshastighedens afhængighed af temperaturen.
I IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk analyse af krystallisation repræsenteres den første afhængighed typisk ved Avrami-ligningen, som angiver krystallisationsnukleationshastigheden.
Den udvidede version af Avrami-ligningen er Sestak-Berggren-ligningen. Denne udvidede ligning anvendes i den foreliggende analyse, da den giver en bedre tilpasning til de eksperimentelle data:
Udtrykket K(T) i ligning 1 er en formel Arrhenius-afhængighed som en funktion af temperaturen med præeksponenten A og den tilsyneladende aktiveringsenergi E:
Denne kinetiske model (ligningerne 1, 3 og 4) viser, hvordan den aktuelle krystallisationshastighed afhænger af temperaturen og den aktuelle krystallisationsgrad. Ligningerne indeholder ukendte kinetiske parametre, som softwaren beregner for at finde den bedste tilpasning til de eksperimentelle kurver.
Når denne kinetiske analyse udføres samtidigt under forskellige temperaturforhold for alle isotermiske eksperimenter med optimale parametre, vil der være meget god overensstemmelse mellem eksperimentet og simuleringen medR² = 0,998. I figur 3 repræsenterer punkterne de eksperimentelle data, og de fuldt optrukne linjer viser simuleringen i henhold til ligningerne 1, 3 og 4.
Krystallisationshastigheden adskiller sig fra kemiske reaktioner ved sin temperaturafhængighed. Kemiske reaktioner forløber hurtigere ved højere temperaturer. En stigning i temperaturen ved KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering medfører imidlertid lavere underafkøling og dermed en langsommere krystalliseringshastighed. Figur 3 viser den langsomste KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering ved den højeste temperatur på 168 °C og den hurtigste KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering ved den laveste temperatur på 162 °C.
Denne omvendte temperaturretning for krystallisation medfører negative tilsyneladende aktiveringsenergier i de kinetiske modeller for isoterm krystallisation, hvilket er beskrevet i litteraturen og også i ASTM-standarder [4]. De kinetiske parametre for Sestak-Berggren-modellen med negativ tilsyneladende aktiveringsenergi er angivet i tabel 2.
Tabel 2: Kinetiske parametre for KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering af PA 12 under betingelserne for Sestak-Berggren-modellen
| Aktiveringsenergi | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Reaktionsorden n | 0,942 |
| Autokat-orden | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
Simuleringer af PA12-krystallisering i PBF-processer
Denne enkeltmodel fungerer nu for forskellige temperaturer mellem 162 og 168 °C. Den kan derfor anvendes til simulering af KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering i PBF-processen inden for dette temperaturvindue. Temperaturprofilen på pulveroverfladen blev målt i løbet af cyklussen. Vi kan derefter køre en simulering af krystalliseringsprocessen for dette pulverlag. Det kan antages, at hvert underliggende lag har en lignende temperaturprofil, men med lidt lavere temperaturer på grund af pulverpåføringen for hvert lag. Dermed kan krystalliseringsprocessen for et enkelt lag i løbet af flere lasercyklusser simuleres. Figur 4 viser simuleringen af krystalliseringsgraden over 5 cyklusser, hvor temperaturen i det aktuelle lag for hver ny cyklus blev reduceret med 2 K, fordi dets position forskydes mod et lavere niveau.
Vi ser, at et lag ikke kan krystallisere fuldstændigt inden for tidsrammen for en cyklus, når dette lag befinder sig øverst på pulverlejet. Krystalliseringen fortsætter imidlertid gennem hele PBF-processen, da hver cyklus danner yderligere lag. KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.Krystallisering over flere cyklusser er en af fordelene ved PBF, idet det resulterende 3D-objekt får en meget stærk lagadhesion og isotrope mekaniske egenskaber i alle retninger, såsom hårdhed, trækstyrke og forlængelse [3].
Hvis pulverlagets tykkelse imidlertid øges, vil temperaturforskellen mellem lagene blive større. Dette kan forekomme under højhastighedssintring. Simuleringen over 5 cyklusser med en temperaturforskel på 5 K (figur 5) viser, at den primære KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering allerede er afsluttet i løbet af den anden cyklus, mens det tredje lag allerede er fast. Denne asynkrone krystallisering kan være årsagen til de mekaniske spændinger, vridning eller krølning i prøven på grund af dens krympning under PBF-processen. Derudover kan anvendelsen af tykke pulverlag mindske det færdige materiales isotropi.
Konklusion
Kombinationen af NETZSCH Kinetics Neo og et DSC-instrument fra NETZSCH er en effektiv metode til at undersøge polymerers krystallisationshastighed og simulere deres adfærd i forbindelse med komplekse industrielle processer, såsom 3D-print ved hjælp af PBF-teknologi. Dette er yderst værdifuldt i forbindelse med at finde de optimale temperaturforhold for de nye materialer, der skal anvendes i additive manufacturing-processer ved hjælp af Powder Bed Fusion.