Biaxial verstreckte Polymerfolien: Warum sind Rückstellkräfte wichtig?

Einleitung

Thermoplastische Polymerfolien werden aufgrund ihrer geringen Herstellungskosten, ihres geringen Gewichts, ihrer Flexibilität und ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften in verschiedenen Industriezweigen eingesetzt. Zu den Anwendungen gehören unter anderem Verpackungen, Etiketten, wärmeschrumpfende Kabelummantelungen, Beschichtungen sowie Kondensator- und Batterieseparatorfolien.

In Fällen, in denen die Eigenschaften der Folien nach der Extrusion für die jeweilige Anwendung nicht ausreichen, können die Folien gereckt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Die Vorteile einer solchen Verarbeitung reichen von der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften − durch Erhöhung der Streckgrenze oder des Elastizitätsmoduls −, Verringerung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit oder Erhöhung der Durchschlagspannung bei elektrischen Anwendungen bis hin zur Verbesserung der optischen Eigenschaften in Bezug auf die Transparenz der Folien. 

Die Herstellung dieser Folien kann in Blasfolienextrusion und Gießfolienextrusion unterteilt werden. Je nachdem, wie die extrudierte Folie weiterverarbeitet wird, unterscheidet man außerdem zwischen uniaxial orientierten und biaxial orientierten (BO) Polymeren. Im letzteren Fall kann dies durch sequenzielles oder simultanes Recken der Folien erreicht werden [1]. Die anschließende(n) Streckung(en) erfolgt(en) oberhalb der GlasübergangstemperaturDer Glasübergang gilt als eine der wichtigsten Eigenschaften amorpher und teilkristalliner Materialien, wie z.B. anorganische Gläser, amorphe Metalle, Polymere, Pharmazeutika und Lebensmittel, usw., und bezeichnet den Temperaturbereich, in dem sich die mechanischen Eigenschaften des Material von einem harten und spröden Zustand in einen weicheren, verformbaren oder gummiartigen Zustand ändern.Glasübergangstemperatur, aber weit unterhalb der Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur des Polymers. Die Streckung in Maschinenrichtung (MD), d.h. entlang der Bewegungsrichtung der Folien, erfolgt durch das Einziehen der Folie zwischen unterschiedlich schnell rotierenden Walzen. Dabei dreht sich der zweite Walzensatz schneller als der erste [1]. Beim sequenziellen Recken wird die Folie anschließend in einen Ofen transportiert, wo sie auf einem Spannrahmen gestreckt wird. Hier greifen Zangen an den Rändern der Folie und recken sie durch allmähliches Auseinanderziehen [1]. Diese Reckvorgänge können zu Foliendicken im unteren μm-Bereich führen. 

Diese Vorgänge bewirken eine bevorzugte molekulare Ausrichtung der Polymerketten in der Folie. Diese Vorzugsorientierung führt dazu, dass die Folien beim Aufheizen eine gewisse Schrumpfungstendenz aufweisen. Dies kann wichtig werden, wenn die Folien höheren Temperaturen ausgesetzt werden, was zu einem unerwarteten Produktverhalten oder im schlimmsten Fall zu Produktversagen während des Betriebs führen kann.

Wärmeschrumpfung und Rückstellkräfte gereckter Polymerfolien

Wenn gereckte Folien mit einer Vorzugsorientierung nicht durch räumliche Randbedingungen eingeschränkt sind, schrumpfen sie beim Aufheizen über einen bestimmten Schwellenwert hinaus. Dieses Verfahren wird in internationalen Normen wie ASTM D1204 und ASTM D2732 beschrieben. Folien werden jedoch häufig in Kombination mit anderen Materialien verwendet. In diesem Fall wird die Folie von mindestens einer Seite eingeschnürt und in ihrer Kontraktion behindert. Daher ist die Entwicklung der Rückstellkraft bzw. der Spannungen innerhalb der Polymerfolie von Interesse.

Mit Hilfe des NETZSCH DMA 303 Eplexor^® kann dieses Verhalten für ein frei wählbares Temperatur-/Zeit- programm durch Messungen unter konstanter Verformung charakterisiert werden.

Experimentelle Durchführung

Biaxial orientiertes Polypropylen (BO-PP) wurde mit dem Stahlzugprobenhalter (siehe Abb. 1) des NETZSCH DMA 303 Eplexor^® untersucht. Die nominelle Probendicke betrug 6 μm. Die Folien wurden auf eine Breite von 10 mm geschnitten. Die Probenlänge wurde mit der automatischen Probenlängenerkennung des DMA 303 Eplexor^® gemessen.

Es wurden Messungen an Proben durchgeführt, die entlang der MD und in Querrichtung (TD, 90° zur MD) geschnitten wurden. Vor den Messungen wurde die Folie mit einer statischen Kraft von 0,01 N belastet, um sicherzustellen, dass die Probe unter leichter Zugspannung steht und nicht ausgebeult ist. Zu Beginn der Messung wurde die Verformung der Probe auf 0 mm eingestellt und die statische Kraft entfernt. Anschließend wurden die Proben von einer Ausgangstemperatur von 30 °C mit einer Zielheizrate von 20 K min-1 auf die gewünschten isothermen Temperaturen von 60 °C, 90 °C und 110 °C aufgeheizt. Das isotherme Segment wurde als RelaxationWhen a constant strain is applied to a rubber compound, the force necessary to maintain that strain is not constant but decreases with time; this behavior is known as stress relaxation. The process responsible for stress relaxation can be physical or chemical, and under normal conditions, both will occur at the same time. Relaxation Sweep durchgeführt. Während beider Segmente wurden die Kraft und die SpannungSpannung ist definiert als Kraftniveau, das auf eine Probe mit definiertem Querschnitt aufgebracht wird (Spannung = Kraft/Fläche). Proben mit runden oder rechteckigen Querschnitten können komprimiert oder gestreckt werden. Elastische Materialien, wie Elastomere, können bis um das 5- oder 10-fache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden.Spannung der Probe in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet.

Während der Aufheizung kann die thermische Ausdehnung des Materials bei dieser Art von Messungen nicht vernachlässigt werden. Daher sollten die Experimente, wie hier gezeigt, IsothermUntersuchungen bei geregelter und konstanter Temperatur werden als isotherm bezeichnet.isotherm durchgeführt werden, um eine Überlagerung der thermischen Ausdehnung und der Rückstellkräfte, die bei kontinuierlicher Aufheizung auftreten, zu vermeiden.

Eine Übersicht über die in dieser Messreihe verwendeten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Messergebnisse

Die berechneten Spannungen der in MD-Richtung gemessenen Proben sind in Abbildung 2 als Funktion der Zeit für verschiedene isotherme Temperaturen von 60 °C (schwarze Kurve), 90 °C (rote Kurve) und 110 °C (blaue Kurve) dargestellt. Nach einer gewissen Inkubationszeit steigt die Spannung in den Folien exponentiell an, bis bei den Messungen bei 90 °C und 110 °C ein Plateauwert erreicht wird. Der Spannungsanstieg verläuft bei höheren Temperaturen schneller. Bei Temperaturen von 60 °C oder darunter ist jedoch innerhalb der gemessenen Beobachtungszeit von 2 h kein Spannungsanstieg mehr festzustellen.

Für den Fall von den in TD-Richtung gemessenen Folien (gezeigt in Abb. 3) wird für alle drei gemessenen isothermen Temperaturen kein signifikantes exponentielles Verhalten der Spannungskurven beobachtet. Der leichte Anstieg bei der bei 110 °C durchgeführten Messung könnte auf einen leichten Spannungsanstieg hindeuten. Jedoch ist dieser Anstieg klein gegenüber der in MD-Richtung durchgeführten Messung bei derselben Temperatur.

Zusammenfassung

Das Recken der Folie während des Herstellungsprozesses führt zu einer bevorzugten Ausrichtung der Polymerketten entlang der Streckrichtungen. Dies führt zwar zu mehreren verbesserten Eigenschaften der Folien, kann aber zu Einschränkungen der Verwendbarkeit der Folien bei höheren Temperaturen führen. Da die stabilste Konfiguration der Polymerketten eine isotrope Verteilung der Orientierungen ist (wodurch die Entropie maximiert, und die freie Gibbssche Frei Enthalpie des Systems verringert wird), kehren die Polymerketten beim erneuten Aufheizen in diesen Zustand zurück.

Im Vergleich zu den TD-Folien weisen die MD-Folien bei den Messungen bei 110 °C Spannungen von bis zu 1,4 MPa auf. Bei den TD-Folien wurde keine signifikante Rückstellkraft festgestellt.

Dies ist darauf zurückzuführen, dass TD-Folien bei der Herstellung nicht gereckt werden, so dass in dieser Orientierung keine Spannungen auftreten.