Einleitung
Das Gebiet der Thermischen Analyse umfasst Methoden zur Charakterisierung von physikalischen und chemischen Eigenschaften oder Eigenschaftsänderungen in Anhängigkeit von der Temperatur. Die Thermogravimetrie erlaubt die Quantifizierung von Massenänderungen, beispielsweise die Freisetzung von Reaktions- oder Zersetzungsgasen. Leitet man diese Gase über beheizte Transferleitungen in eine Durchfluss- Gasmesszelle, so ist auch die Identifizierung der freigesetzten Gase möglich. Die sogenannte TG-FT-IR-Kopplung ist eine in der Praxis bewährte Kombination einer analytischen und einer spektroskopischen Analysenmethode.
Eine noch recht junge Erweiterung der etablierten STA 449 F1 Jupiter® (Abbildung 1) ist der Hochgeschwindigkeitsofen (Querschnitt in Abbildung 2), der mit Heizraten von bis zu 1000 K/min betrieben werden kann (damit stehen nunmehr Ofensysteme für die verschiedensten Anwendungen und für einen Temperaturbereich von -150 °C bis zu 2400 °C zur Verfügung).
Im vorliegenden Beitrag wird der Einfluss der Heizrate und der damit verbundenen Freisetzungsrate der Reaktionsgase auf die thermogravimetrischen und spektroskopischen Messergebnisse diskutiert.
Ergebnisse
a) Polypropylen
PP Variiert man bei thermoanalytischen Experimenten die Heizrate, so werden die detektierten Effekte mit steigenden Raten zu höheren Temperaturen verschoben (Abbildung 3). Dieser Sachverhalt ist hinreichend bekannt und kann für kinetische Auswertungen herangezogen werden. Mit steigender Freisetzungstemperatur nimmt auch die Freisetzungsrate erheblich zu (Abbildung 4). Damit steigt auch die Konzentration der zu analysierenden Probengase im konstanten Trägergasstrom an und erleichtert deren Detektion. Die Massenverluststufen selbst sind hingegen heizratenunabhängig.
b) CaCO3
Der für die Pyrolyse von Polypropylen diskutierte Zusammenhang zwischen Heizrate und Zersetzungstemperatur bei gleichbleibender Stufenhöhe zeigt sich beim thermischen Abbau von Calciumcarbonat zu Calciumoxid und Kohlendioxid ebenfalls (Abbildungen 5 und 6).
Abbildung 7 gibt die mit steigender Heizrate zu erwartende Zunahme der Absorptionsintensität der entsprechenden Gram-Schmidt-Spuren wieder. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass der Transport der freigesetzten Probengase in die IR-Gasmesszelle durch die schnellen Heizraten kaum verzögert wird. Das wird durch den Vergleich der maximalen Freisetzungsrate (DTG) mit der maximalen IR-Intensität (GS) in Abbildung 8 deutlich.
c) CaC2O4 x H2O gemischt mit SiO2
Zur Untersuchung der Nachweisgrenze wurde eine Mischung aus Calciumoxalat-Monohydrat (CaC2O4 x H2O) und Quarzsand (SiO2) hergestellt. Das Mischungsverhältnis wurde mit 1:10 so gewählt, dass die zu erwartende Freisetzung von Wasser etwa 1 % der Einwaage entsprach. Die thermische Freisetzung von etwa 1 % Wasser aus dieser Mischung ist mit einer Heizrate von 20 K/min nicht, mit einer Heizrate von 200 K/min jedoch gut nachweisbar (Abbildungen 9 bis 11).
Zusammenfassung
Durch schnelle Heizraten von bis zu 500 K/min können die Freisetzungsraten von gasförmigen Produkten aus einer Probe erheblich gesteigert werden. Damit steigt auch deren Konzentration im Vergleich zum Trägergas an, wodurch die Nachweisgrenze einer TG-FT-IR-Kopplung signifikant verbessert werden kann.