DSC analýza termosetů

Prof. Dr. Ing. Sascha Englich je profesorem plastikářského inženýrství na Steinbeisově univerzitě v Berlíně a odborníkem na plastové materiály a procesní technologie ve společnosti Schwarz Plastic Technologies*. V rámci nové série blogů pro optimalizaci vstřikování epoxidových pryskyřic pomocí diferenční skenovací kalorimetrie a reologie již představil zprávy "Vstřikování termosetů v e-mobilitě" a také "Epoxidové pryskyřice - reaktivní polymery jako základ pro vstřikovatelné směsi".

V dnešním článku se dozvíte více o optimalizaci vytvrzování pomocí diferenční skenovací kalorimetrie, zkráceně DSC.

Základní chemicko-fyzikální funkční princip termosetových materiálů, tj. zesíťování relativně krátkých řetězců molekulárních sloučenin za vzniku trojrozměrné molekulární sítě, a jeho stanovení pomocí DSC analýzy byly již popsány v článku na blogu "Epoxidové pryskyřice - reaktivní polymery jako základ pro vstřikovatelné směsi". V zásadě to platí i pro všechny ostatní průmyslově významné termosetové materiály, jako např:

• Fenolické pryskyřice (PF)
• Nenasycené polyesterové pryskyřice (UP)
• Vinylesterové pryskyřice (VE)
• Melaminové pryskyřice (MF)
• Močovinové pryskyřice (UF)
• Epoxidové pryskyřice (EP)
  

V detailech však mezi jednotlivými typy termosetů existují rozdíly, které mají významný vliv na zpracování i analýzu. Jedním z důvodů je příslušný typ Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce, analogický k syntézním reakcím termoplastů. Rozlišuje se polyadice, polymerace a polykondenzace.

Ne všechny termosety jsou stejné

Na obrázku 1 jsou znázorněny různé principy chemických reakcí pomocí schématu využívajícího jednorozměrné "molekulární řetězce". Nejdůležitějším a nejvýznamnějším rozdílem je, že při teplotách typických pro zpracování termosetových formovacích směsí vždy dochází k polykondenzačním reakcím s oddělením nízkomolekulárních těkavých vedlejších produktů. Těmito separačními produkty mohou být například voda nebo amoniak und musí být při zpracování i analýze přísně zohledněny. Mezi termosety, které se síťují polykondenzační reakcí, patří fenolové pryskyřice (PF) a aminopryskyřice (UF, MF, MP).

Další typ termosetových formovacích směsí má rovněž těkavé složky; ty však nejsou výsledkem Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce. Jedná se o tzv. materiály BMC a SMC(BulkMoldingCompound, SheetMoldingCompound). Jedná se většinou o směsi na bázi nenasyceného polyesteru (UP) nebo vinylesteru (VE), kterým se přidáním styrenových sloučenin dodává konzistence podobná těstu. Tyto styrenové sloučeniny částečně polymerují, ale také se částečně ztrácejí jako těkavá složka.

Jak bylo uvedeno, těkavé složky je třeba brát v úvahu jak při zpracování, tak při analýze. Pro DSC analýzu znamenají nízkomolekulární těkavé složky jednak fázovou přeměnu z kapalného stavu na plynný - odpařování - během měření. Ta se měří jako endotermický efekt v signálu tepelného toku a překryla by současně probíhající síťovací reakci. Jasná charakterizace ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického reakčního píku by tedy nebyla možná. (Vgl. Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Kromě samotné kvality měření vedou k závažnému znečištění těkavé složky, které se dostanou do měřicí cely přístroje DSC. Obrázek 2 ukazuje tři různé typy DSC kelímků používaných pro charakterizaci termosetových formovacích směsí:

Který kelímek je ten správný?

Pro epoxidové formovací směsi (adiční reakce bez vedlejších produktů) se obvykle používají hliníkové kelímky/víka svařované za studena, přičemž víko je obvykle dodatečně propíchnuto. Tím se zabrání vyboulení tenkého víka v důsledku rozpínání vzduchu v kelímku, které by mělo za následek endotermický efekt v důsledku zvětšení objemu.

V případě formovacích směsí, které obsahují těkavé složky nebo je uvolňují během Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce - patří k nim fenolové pryskyřice a aminopryskyřice (kondenzační reakce s vedlejšími produkty) a také materiály BMC a SMC na bázi polyesteru a vinylesteru - není použití hliníkových kelímků svařovaných za studena účelné. V nepájivém hliníkovém kelímku se produkty kondenzace nemohou zpočátku vyvíjet, což vede k trvalému zvyšování tlaku na vnitřní straně, který rovněž brání odpařování. S rostoucím tlakem dochází k náhlému úniku ze spojení kelímek-víko svařeného za studena. V propíchnutém hliníkovém kelímku se mohou kondenzační produkty volně odpařovat a unikat. Endotermická entalpie vypařování tak překrývá exotermickou síťovací reakci. Smysluplné vyhodnocení reakčního píku není v obou případech možné (obr. 3).

Z tohoto důvodu se pro tyto druhy formovacích směsí používají tlakotěsné ocelové kelímky. Obvykle se používají těsně stlačené kelímky s elastomerovým těsněním. Tlaková těsnost 20 barů je pro typické termosetové formovací směsi dostatečná, protože obsah pryskyřice ve formovací směsi, která vytváří těkavé složky, je obvykle nízký. Pouze nízká horní teplotní hranice 250 °C (tepelná mez použití elastomerového těsnění) může vést k nedostatečnému měření ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického síťovacího píku při rychlostech ohřevu vyšších než 10 až 15 K/min. Pokud jsou například pro stanovení/modelování reakční kinetiky vyžadovány vyšší rychlosti ohřevu, lze použít i šroubované ocelové kelímky.

Obrázek 4 ukazuje příklad DSC křivek pro různé typy termosetových formovacích směsí. Zřetelně jsou vidět různé "formy vrcholů" pro entalpii síťování. Na základě vyhodnocení píků lze tedy odvodit hlavní chování při zpracování/tvrdnutí. Teploty počátku a vrcholu poskytují informace o dynamice reakce a případně o vlivu katalyzátorů nebo inhibitorů na počátek vytvrzování (teplotu) a rychlost vytvrzování.

Na základě píků formovací směsi fenolové pryskyřice na obrázku 4 je také vidět, že měřitelné tepelné účinky (reakční entalpie) jsou zčásti velmi nízké. Důvodem je úroveň plnění termosetových formovacích směsí, která je zčásti velmi vysoká. V případě této fenolické pryskyřice se jednalo o materiál s obsahem pryskyřice "pouze" 20 %. Tuto skutečnost je třeba zohlednit při přípravě vzorku použitím většího množství vzorku.

Reakční entalpie může být také použita k vyvození závěrů o stavu skladování termosetových formovacích směsí. Stejným způsobem jako stav zesíťování stavebních dílů lze určit i "stav skladování", jak je popsáno v článku na blogu "Epoxidové pryskyřice - reaktivní polymery jako základ pro vstřikovací směsi". Na obrázku 5 je uvedeno srovnávací měření na "čerstvé" a "skladované" epoxidové formovací směsi. Zřetelně jsou vidět změny s ohledem na reakční dynamiku i reakční entalpii.

Optimální příprava vzorku a metodika měření

S ohledem na všechny zvláštnosti typické pro termosetové formovací směsi se ukázala jako vhodná následující kritéria pro přípravu vzorků i metodiku měření (obr. 6):

• Příprava granulí na jemný prášek, pokud možno bez tepelného vstupu (např. maltování)
• Využití celého objemu kelímku pro vzorek, pokud je to možné: velké množství reaktivní hmoty zvyšuje sílu signálu
• Zhutnění vzorku v kelímku sondou: dobrý kontakt se dnem kelímku; málo vzduchu jako tepelného izolantu ve vzorku
• Použití propíchnutých hliníkových kelímků pro epoxidové pryskyřice
• Použití těsně uzavřených ocelových kelímků pro látky, jako jsou fenolové pryskyřice, aminopryskyřice, nenasycené polyesterové pryskyřice a vinylesterové pryskyřice
• Rychlost zahřívání 20 K/min pro hliníkové kelímky a 10 K/min pro ocelové kelímky
• Provedení druhého ohřevu (zcela vytvrzený vzorek v kelímku) pro korekci základní linie usnadňuje vyhodnocení píků

V příštím článku bude Prof. Dr. Ing. Sascha Englich informovat o kinetické simulaci procesu. Zůstaňte naladěni!

^{*Schwarz Plastic Technologies je poradenská společnost pro specifické výzvy v plastikářském průmyslu se zaměřením na inženýrství, procesní technologie a marketing specifický pro plasty.}