Analiza DSC pe termoseturi

Prof. Dr. Ing. Sascha Englich este profesor de ingineria maselor plastice la Universitatea Steinbeis din Berlin și expert pentru materiale plastice și tehnologia proceselor la Schwarz Plastic Technologies*. Ca parte a noii serii de bloguri pentru optimizarea turnării prin injecție a rășinilor epoxidice prin intermediul calorimetriei diferențiale de scanare și al reologiei, el a prezentat deja rapoartele privind "Turnarea prin injecție a termorezistenților în E-Mobility", precum și "Rășini epoxidice - polimeri reactivi ca bază pentru compușii turnabili prin injecție".

În articolul de astăzi, veți afla mai multe despre optimizarea întăririi prin intermediul calorimetriei diferențiale de scanare, pe scurt DSC.

Principiul funcțional chimico-fizic de bază al materialelor termorezistente, și anume reticularea compușilor moleculari cu lanțuri relativ scurte pentru a forma o rețea moleculară tridimensională, și determinarea acestuia prin intermediul analizei DSC au fost deja descrise în articolul de pe blog "Rășini epoxidice - polimeri reactivi ca bază pentru compușii care pot fi injectați". În principiu, acest lucru este valabil și pentru toate celelalte materiale termorezistente relevante din punct de vedere industrial, cum ar fi:

• Rășini fenolice (PF)
• Rășini poliesterice nesaturate (UP)
• Rășini de ester vinilic (VE)
• Rășini melaminice (MF)
• Rășini uree (UF)
• Rășini epoxidice (EP)
  

Cu toate acestea, în detaliu, există diferențe între tipurile individuale de termorezistenți, care au o influență semnificativă atât asupra prelucrării, cât și asupra analizei. Unul dintre motive este tipul respectiv de reacție de reticulare, analog cu reacțiile de sinteză ale termoplasticelor. Se face o distincție între poliaddiție, polimerizare și policondensare.

Nu toate materialele termorezistente sunt la fel

Cea mai importantă și relevantă diferență este că reacțiile de policondensare se produc întotdeauna cu separarea unor produse secundare volatile, cu un număr mic de molecule, la temperaturile de prelucrare tipice pentru compușii de turnare termorezistenți. Aceste produse de separare pot fi, de exemplu, apă sau amoniac și trebuie luate în considerare cu strictețe atât pentru prelucrare, cât și pentru analiză. Rășinile fenolice (PF), precum și rășinile aminice (UF, MF, MP) sunt termorezistente care se reticulează printr-o reacție de policondensare.

Un alt tip de compus de turnare termorezistent are, de asemenea, componente volatile; totuși, acestea nu rezultă din reacția de reticulare. Acestea sunt așa-numitele materiale BMC și SMC(BulkMoldingCompound, SheetMoldingCompound). Acestea sunt în principal compuși pe bază de poliester nesaturat (UP) sau de ester vinilic (VE), cărora li se conferă o consistență asemănătoare unui aluat prin adăugarea de compuși de stiren. Acești compuși de stiren sunt parțial polimerizați, dar sunt, de asemenea, parțial pierduți sub formă de componente volatile.

După cum s-a indicat, componentele volatile trebuie luate în considerare atât în timpul prelucrării, cât și al analizei. Pentru analiza DSC, componentele volatile cu masă moleculară mică înseamnă, pe de o parte, transformarea fazei din lichid în gazos - evaporare - în timpul măsurării. Aceasta se măsoară ca un efect EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic în semnalul fluxului de căldură și ar suprapune reacția de reticulare care are loc simultan. Astfel, nu ar fi posibilă o caracterizare clară a vârfului reacției exoterme. (Vgl. Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). În afară de calitatea măsurării în sine, componentele volatile care pătrund în celula de măsurare a instrumentului DSC conduc la contaminări grave. Figura 2 prezintă trei tipuri diferite de creuzete DSC utilizate pentru caracterizarea compușilor de turnare termorezistenți:

Care creuzet este cel potrivit?

Creuzetele/capacele din aluminiu sudabile la rece sunt utilizate de obicei pentru compușii epoxidici de turnare (reacție de adiție fără produse secundare), în care capacul este de obicei perforat suplimentar. Acest lucru împiedică umflarea capacului subțire din cauza expansiunii aerului în creuzet, care ar duce la un efect EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic din cauza creșterii volumului.

În cazul compușilor de turnare care conțin componente volatile sau le eliberează în timpul reacției de reticulare - printre aceștia se numără rășinile fenolice și rășinile amino (reacție de condensare cu produse secundare), precum și materialele BMC și SMC pe bază de poliester și ester vinilic - utilizarea creuzetului din aluminiu sudat la rece nu este oportună. Într-un creuzet de aluminiu neperforat, produsele de condensare nu pot evolua la început, rezultând o creștere constantă a presiunii în interior care împiedică, de asemenea, evaporarea. Odată cu creșterea presiunii, apare o scurgere bruscă a legăturii sudate la rece dintre creuzet și capac. Într-un creuzet de aluminiu perforat, produsele de condensare se pot evapora și evacua liber. Entalpia de evaporare endotermă se suprapune astfel peste reacția de reticulare exotermă. Evaluarea semnificativă a unui vârf de reacție nu este posibilă în niciun caz (fig. 3).

Acesta este motivul pentru care se utilizează creuzete de oțel etanșe la presiune pentru aceste tipuri de compuși de turnare. În general, se utilizează creuzete presate ermetic cu etanșare din elastomer. Etanșeitatea la presiune de 20 bar este suficientă pentru compușii de turnare termorezistenți tipici, deoarece conținutul de rășină din compusul de turnare care produce componentele volatile este de obicei scăzut. Numai limita superioară scăzută a temperaturii de 250 °C (limita de aplicare termică a garniturii elastomerice) poate duce la măsurarea insuficientă a vârfului de reticulare exotermă la viteze de încălzire mai mari de 10-15 K/min. Dacă, de exemplu, sunt necesare viteze de încălzire mai mari pentru determinarea/modelarea cineticii reacției, pot fi utilizate și creuzete din oțel înșurubat.

Figura 4 prezintă un exemplu de curbe DSC pentru diferite tipuri de compuși de turnare termorezistenți. Diferitele "forme de vârf" pentru entalpia de reticulare pot fi observate în mod clar. Pe baza evaluării vârfurilor, se poate deriva astfel comportamentul principal de prelucrare/durire. Temperaturile de debut și de vârf furnizează informații privind dinamica reacției și, dacă este necesar, influența catalizatorilor sau a inhibitorilor asupra debutului întăririi (temperatură) și a vitezei de întărire.

Folosind vârfurile compusului de turnare din rășină fenolică din figura 4, se poate observa, de asemenea, că efectele termice măsurabile (entalpia de reacție) sunt în parte foarte scăzute. Motivul pentru aceasta este nivelul de umplere al compușilor de turnare termorezistenți, care este în parte foarte ridicat. În exemplul acestei rășini fenolice, a fost vorba de un material cu un conținut de rășină de "numai" 20%. Acest fapt ar trebui luat în considerare în timpul pregătirii probelor prin utilizarea unor cantități mai mari de probe.

Entalpia de reacție poate fi, de asemenea, utilizată pentru a trage concluzii cu privire la starea de depozitare a compușilor de turnare termorezistenți. "Starea de stocare" poate fi, de asemenea, determinată în același mod ca și starea de reticulare a pieselor de construcție, astfel cum este descris în articolul de pe blog "Rășini epoxidice - polimeri reactivi ca bază pentru compușii turnabili prin injecție". Figura 5 prezintă măsurarea comparativă pe un compus epoxidic de turnare "proaspăt" față de unul "depozitat". Pot fi observate în mod clar modificări atât în ceea ce privește dinamica reacției, cât și entalpia reacției.

Prepararea optimă a probelor și metodologia de măsurare

Luând în considerare toate particularitățile tipice ale compușilor de turnare termorezistenți, următoarele criterii atât pentru prepararea probelor, cât și pentru metodologia de măsurare s-au dovedit a fi adecvate (figura 6):

• Pregătirea granulelor până la obținerea unei pulberi fine, fără aport termic, dacă este posibil (de exemplu, mortarizare)
• Utilizarea, dacă este posibil, a întregului volum al creuzetului pentru eșantion: o cantitate mare de masă reactivă crește intensitatea semnalului
• Compactarea probei în creuzet de către sondă: contact bun cu fundul creuzetului; puțin aer ca izolator termic în probă
• Utilizarea de creuzete de aluminiu perforate pentru rășini epoxidice
• Utilizarea de creuzete de oțel bine închise pentru substanțe precum rășini fenolice, amino-rășini, rășini poliesterice nesaturate și rășini vinil ester
• Viteze de încălzire de 20 K/min pentru creuzetele din aluminiu și de 10 K/min pentru creuzetele din oțel
• Implementarea unei a doua încălziri (probă complet întărită în creuzet) pentru corecția liniei de bază facilitează evaluarea vârfurilor

În următorul articol, Prof. Dr. Ing. Sascha Englich va raporta despre simularea cinetică a procesului. Rămâneți pe recepție!

^{*Schwarz Plastic Technologies este o companie de consultanță pentru provocările specifice din industria maselor plastice, cu accent pe inginerie, tehnologia proceselor și marketingul specific maselor plastice.}