열경화성 수지에 대한 DSC 분석

사샤 엥글리히 교수는베를린 슈타인바이스대학의 플라스틱 공학 교수이자 슈바르츠 플라스틱 기술*의 플라스틱 재료 및 공정 기술 전문가입니다. 그는 차동 주사 열량계와 유변학을 이용한 에폭시 수지 사출 성형 최적화를 위한 새로운 블로그 시리즈의 일환으로 이미 "E-모빌리티에서의 열경화성 사출 성형"과 "에폭시 수지 - 사출 성형 가능한 화합물의 기초로서의 반응성 폴리머"에 대한 보고서를 발표했습니다.

오늘 기사에서는 시차 주사 열량 측정법(줄여서 DSC )을 통한 경화 최적화에 대해 자세히 알아보겠습니다.

열경화성 소재의 기본적인 화학적-물리적 기능 원리, 즉 상대적으로 짧은 사슬 분자 화합물의 가교 결합으로 3차원 분자 네트워크를 형성하고 DSC 분석을 통해 이를 측정하는 방법은 이미 블로그 기사 "에폭시 수지 - 사출 성형 가능한 화합물의 기초가 되는 반응성 폴리머"에서 설명한 바 있습니다. 원칙적으로 이는 다음과 같은 다른 모든 산업 관련 열경화성 소재에도 적용됩니다:

• 페놀 수지(PF)
• 불포화 폴리에스테르 수지(UP)
• 비닐 에스테르 수지(VE)
• 멜라민 수지(MF)
• 요소 수지(UF)
• 에폭시 수지(EP)
  

그러나 세부적으로는 개별 열경화성 수지 유형 간에 차이가 있으며, 이는 가공과 분석 모두에 중요한 영향을 미칩니다. 그 이유 중 하나는 열가소성 플라스틱의 합성 반응과 유사한 각 유형의 가교 반응 때문입니다. 중첨가, 중합 및 중축합을 구분합니다.

열경화성이라고 해서 모두 같은 것은 아닙니다

그림 1에는 1차원 "분자 사슬"을 사용한 모식도로 다양한 화학 반응 원리가 나와 있습니다. 가장 중요하고 관련성이 높은 차이점은 중축합 반응은 열경화성 성형 화합물의 일반적인 가공 온도에서 항상 저분자 휘발성 부산물을 분리하여 발생한다는 점입니다. 이러한 분리 생성물은 예를 들어 물 또는 암모니아일 수 있으며 처리와 분석 모두에서 엄격하게 고려해야 합니다. 중축합 반응에 의해 가교되는 열경화성 수지에는 페놀 수지(PF)와 아미노 수지(UF, MF, MP)가 포함됩니다.

또 다른 유형의 열경화성 성형 화합물에도 휘발성 성분이 있지만 가교 반응으로 인해 생성되지 않으며, 소위 BMC 및 SMC 재료(벌크성형화합물, 시트성형화합물)라고 불리는 것들이 있습니다. 이들은 대부분 불포화 폴리에스테르(UP) 또는 비닐 에스테르(VE)를 기반으로 하는 화합물이며, 여기에 스티렌 화합물을 첨가하여 반죽과 같은 농도를 부여합니다. 이러한 스티렌 화합물은 부분적으로 중합되지만 휘발성 성분으로 부분적으로 손실되기도 합니다.

표시된 바와 같이 휘발성 성분은 처리와 분석 과정에서 모두 고려해야 합니다. DSC 분석에서 저분자 휘발성 성분은 한편으로는 측정 중에 액체에서 기체로 상 변환(증발)을 의미합니다. 이는 열 흐름 신호에서 흡열 효과로 측정되며 동시에 발생하는 가교 반응과 오버레이됩니다. 따라서 발열 반응 피크의 명확한 특성 분석이 불가능합니다. (예: 오류! 이상한 점을 찾을 수 없습니다.). 측정 품질 자체 외에도 DSC 기기의 측정 셀에 유입되는 휘발성 성분은 심각한 오염을 유발합니다. 그림 2는 열경화성 성형 화합물의 특성 분석에 사용되는 세 가지 다른 DSC 도가니 유형을 보여줍니다:

어떤 도가니가 적합한가요?

냉간 용접이 가능한 알루미늄 도가니/뚜껑은 일반적으로 에폭시 성형 화합물(부산물 없는 첨가 반응)에 사용되며, 이때 뚜껑에 추가로 구멍을 뚫는 것이 일반적입니다. 이렇게 하면 도가니 내의 공기 팽창으로 인해 얇은 뚜껑이 부풀어 오르는 것을 방지하여 부피 증가로 인한 흡열 효과를 초래할 수 있습니다.

페놀 수지 및 아미노 수지(부산물과의 축합 반응), 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 기반의 BMC 및 SMC 재료 등 휘발성 성분을 포함하거나 가교 반응 중에 방출되는 성형 화합물의 경우 냉간 용접 알루미늄 도가니를 사용하는 것은 적절하지 않습니다. 피어싱되지 않은 알루미늄 도가니에서는 응축 생성물이 처음에는 증발할 수 없기 때문에 내부의 압력이 지속적으로 증가하여 증발을 방지합니다. 압력이 증가하면 냉간 용접된 도가니-뚜껑 연결부의 갑작스러운 누출이 발생합니다. 구멍이 뚫린 알루미늄 도가니에서는 응축 생성물이 자유롭게 증발하여 빠져나갈 수 있습니다. 따라서 흡열 증발 엔탈피는 외열 가교 반응과 겹칩니다. 두 경우 모두 반응 피크의 의미 있는 평가는 불가능합니다(그림 3).

이러한 종류의 성형 컴파운드에 밀폐형 강철 도가니를 사용하는 이유가 바로 여기에 있습니다. 일반적으로 엘라스토머 실링이 있는 밀폐형 도가니가 사용됩니다. 휘발성 성분을 생성하는 성형 컴파운드의 수지 함량이 일반적으로 낮기 때문에 일반적인 열경화성 성형 컴파운드의 경우 20bar의 압력 기밀이면 충분합니다. 250°C의 낮은 상한 온도(엘라스토머 씰의 열 적용 한계)만으로는 10~15K/min보다 높은 가열 속도에서 발열 가교 피크를 충분히 측정하지 못할 수 있습니다. 예를 들어 반응 동역학의 측정/모델링을 위해 더 높은 가열 속도가 필요한 경우 나사식 강철 도가니를 사용할 수도 있습니다.

그림 4는 다양한 유형의 열경화성 성형 컴파운드에 대한 DSC 곡선의 예를 보여줍니다. 가교 엔탈피에 대한 다양한 "피크 형태"를 명확하게 볼 수 있습니다. 따라서 피크 평가를 기반으로 가공/경화의 주요 거동을 도출할 수 있습니다. 시작 및 피크 온도는 반응 역학에 대한 정보를 제공하며, 필요한 경우 촉매 또는 억제제가 경화 시작(온도) 및 경화 속도에 미치는 영향에 대한 정보를 제공합니다.

그림 4의 페놀 수지 성형 화합물의 피크를 사용하면 측정 가능한 열 효과(반응 엔탈피)가 부분적으로 매우 낮다는 것을 알 수 있습니다. 그 이유는 열경화성 성형 컴파운드의 충전 수준이 부분적으로 매우 높기 때문입니다. 이 페놀 수지의 예에서는 수지 함량이 "단지" 20%인 재료였습니다. 더 많은 양의 시료를 사용하여 시료를 준비하는 동안 이 사실을 고려해야 합니다.

반응 엔탈피는 열경화성 성형 화합물의 저장 상태에 대한 결론을 도출하는 데에도 사용할 수 있습니다. "저장 상태"는 블로그 기사 "에폭시 수지 - 사출 성형 화합물의 기초가 되는 반응성 폴리머"에 설명된 대로 부품의 가교 상태와 동일한 방식으로 결정할 수도 있습니다. 그림 5는 "신선한" 에폭시 성형 컴파운드와 "저장된" 에폭시 성형 컴파운드의 비교 측정값을 보여줍니다. 반응 역학 및 반응 엔탈피와 관련된 변화를 명확하게 확인할 수 있습니다.

최적의 시료 준비 및 측정 방법론

열경화성 성형 컴파운드의 일반적인 특성을 모두 고려할 때 시료 준비 및 측정 방법론에 대한 다음 기준이 적절한 것으로 입증되었습니다(그림 6):

• 가능한 경우 열을 가하지 않고 과립을 미세한 분말로 준비(예: 모르타르)
• 가능한 경우 시료의 전체 도가니 부피를 최대한 활용: 반응 질량이 많을수록 신호 강도가 증가합니다
• 프로브에 의한 도가니 내 시료의 압축: 도가니 바닥과의 양호한 접촉; 시료의 단열재 역할을 하는 공기가 거의 없음
• 에폭시 수지를 위한 피어싱 알루미늄 도가니 사용
• 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지와 같은 물질에 단단히 밀봉된 강철 도가니 사용
• 알루미늄 도가니의 경우 20K/min, 강철 도가니의 경우 10K/min의 가열 속도
• 기준선 보정을 위한 2차 가열(도가니에서 완전히 경화된 시료)을 구현하여 피크 평가를 용이하게 합니다

다음 기사에서는 잉 사샤 엥글리히 박사가 이 과정의 동역학 시뮬레이션에 대해 설명할 예정입니다. 기대해주세요!

^{*슈바르츠 플라스틱 테크놀로지스는 엔지니어링, 공정 기술 및 플라스틱 관련 마케팅에 중점을 둔 플라스틱 산업의 특정 과제에 대한 컨설팅 회사입니다.}