Cinética de cristalización de la poliamida 12 para procesos de fabricación aditiva

Introducción

La fusión en lecho de polvo (PBF), a menudo denominada SinterizaciónLa sinterización es un proceso de producción para formar un cuerpo mecánicamente resistente a partir de un polvo cerámico o metálico. sinterización selectiva por láser (SLS), es una de las tecnologías de fabricación aditiva más utilizadas para producir piezas estructurales de plástico. No requiere moldes ni estructuras de soporte. Además, permite fabricar geometrías complejas, estructuras internas y paredes delgadas con propiedades mecánicas comparables a las de las piezas moldeadas por inyección. Esto acorta el ciclo de desarrollo y la convierte en una alternativa para numerosas piezas e incluso para conjuntos completos [1].

En el proceso PBF, se aplica una fina capa de polvo sobre la plataforma de construcción y se calienta hasta una temperatura ligeramente inferior a la de fusión del material. A continuación, un láser traza la sección transversal de la geometría de la pieza correspondiente a la primera capa, aportando la energía suficiente para fundir localmente el material. El polvo circundante permanece sólido y conserva la forma de la geometría fundida. A continuación, la plataforma de construcción desciende una altura de capa, dejando espacio para la siguiente capa. Un dispositivo de barrido se desplaza por la superficie y deposita polvo nuevo y más frío sobre la plataforma de construcción para crear la siguiente capa. Estos pasos del proceso —el recubrimiento con polvo y la fusión por láser— se repiten una y otra vez hasta que se ha construido la pieza completa. Solo entonces se enfría la zona de construcción, lo que inicia la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y, por tanto, el proceso de solidificación de la pieza. Una vez que la pieza se ha enfriado por completo, se retira del molde. El proceso completo puede durar hasta 12 horas sin enfriamiento posterior; tras un cierto tiempo puede producirse una CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica. Por lo tanto, es necesario realizar estudios de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica para evaluar este comportamiento en los polvos poliméricos seleccionados y, de este modo, certificarlos para la tecnología PBF [2].

Material

El primer material utilizado en este proceso fue la poliamida 12 (PA12), debido a sus buenas prestaciones mecánicas y a su capacidad para generar polvos mediante precipitación. De este modo se obtiene un polvo con una forma esférica casi perfecta, lo cual es necesario para crear una capa uniforme durante el recubrimiento.

Experimental

A continuación se describe un protocolo típico para la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica del PA12:

Paso 1: La muestra se calentó desde temperatura ambiente hasta por encima de la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión, a 200 °C, a una velocidad de 20 K/min. Se mantuvo a esa temperatura durante un minuto para borrar el historial de la muestra.
Paso 2: A continuación, se enfrió rápidamente hasta la etapa de temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) utilizando una velocidad de enfriamiento elevada de 125 K/min para evitar los procesos de reorganización que se producen en el PA12 con velocidades de enfriamiento lentas. Tanto la capacidad de alcanzar una velocidad de enfriamiento rápida con muestras de tamaño estándar como la capacidad de controlar la temperatura con precisión son características del DSC 300 de NETZSCH Caliris^® con módulo P que resultan extremadamente valiosas para este análisis.
Paso 3: A continuación, la muestra se mantuvo a la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica durante 30 minutos para estudiar el proceso de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización.
Paso 4: A continuación, la muestra puede enfriarse o volver a calentarse hasta los 200 °C a una velocidad de 10 K/min (tal y como se ha hecho en este caso) para obtener una visión completa y observar el comportamiento de fusión tras la etapa de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización isotérmica.

El resto de condiciones de medición se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Condiciones de medición

Pan	`Concavus^®` Al, sin perforar
Peso de la muestra	5 mg
Atmósfera	_N₂
Caudal de gas	250 ml/min
Pasos de temperatura	25 °C → 200 °C (20 K/min), constante durante 1 min, de 200 °C a 165 °C (125 K/min), constante durante 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), enfriamiento

La figura 1 muestra el comportamiento de la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización isotérmica a diferentes temperaturas, desde los 162 °C hasta los 168 °C, justo por debajo de la temperatura del espacio de impresión. La temperatura máxima de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización,_tmax, se analiza en el software Proteus^® como el punto máximo de la curva desde el inicio de la etapa isotérmica.

Comportamiento de cristalización isotérmica del polvo de PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 y 168 °C. — 1) Comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización isotérmica del polvo de PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 y 168 °C.

La figura 2 muestra el perfil de temperatura normalizado correspondiente al segmento IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico. Las temperaturas isotérmicas se alcanzaron aproximadamente 0,2 minutos después del inicio del segmento. Incluso con estas elevadas velocidades de enfriamiento de 125 K/min, la temperatura solo se desvía en ± 0,1 K en menos de 30 s.

Estos resultados ponen de manifiesto que, incluso a la temperatura típica de la cámara de impresión de 168 °C para el PA12, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización comienza aproximadamente un minuto después del inicio del segmento IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico (Figura 1) y alcanza su punto máximo tras 23,7 minutos. Si bien las capas superiores se volverán a calentar hasta una temperatura más cercana a la de fusión con cada capa adicional, resulta evidente que las capas inferiores acabarán manteniéndose a 168 °C o incluso podrían enfriarse aún más. Por lo tanto, dada la larga duración de las impresiones —que suelen durar varias horas—, se producirá la cristalización y deberá tenerse en cuenta.

Para comprender mejor la velocidad de cristalización en función del tiempo y la temperatura, así como para modelar el proceso —por ejemplo, con el fin de determinar la deformación o la acumulación de tensiones residuales—, se puede estudiar la cinética de la cristalización. La modelización cinética de la velocidad de cristalización se basa en estos datos de DSC isotérmica.

2) Curvas de temperatura normalizadas correspondientes a la transición a la fase isotérmica a temperaturas comprendidas entre 168 y 162 °C.

Análisis cinético

El análisis cinético se llevó a cabo utilizando el software NETZSCH Kinetics Neo [5]. Este proporcionó un modelo cinético en función del tiempo y la temperatura, capaz de describir todas las curvas experimentales a diferentes temperaturas. Dicho modelo calcula la velocidad de cristalización mediante la ecuación cinética:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Donde

f(α) es la dependencia de la velocidad de cristalización respecto al grado de cristalización actual, α
K(T) es la dependencia de la velocidad de cristalización respecto a la temperatura.

En el análisis IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico de la cristalización, la primera dependencia suele representarse mediante la ecuación de Avrami, que describe la velocidad de nucleación de la cristalización.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

La versión ampliada de la ecuación de Avrami es la ecuación de Sestak-Berggren. En el presente análisis se utiliza esta ecuación ampliada, ya que ofrece un mejor ajuste a los datos experimentales:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

La expresión K(T) de la ecuación 1 es una dependencia formal de Arrhenius en función de la temperatura, con un preexponente, A, y una energía de activación aparente, E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Este modelo cinético (ecuaciones 1, 3 y 4) muestra la dependencia de la velocidad de cristalización actual respecto a la temperatura y al grado de cristalización actual. Las ecuaciones contienen parámetros cinéticos desconocidos, que el software determina con el fin de hallar el mejor ajuste para las curvas experimentales.

Cuando este análisis cinético se lleva a cabo simultáneamente en diferentes condiciones de temperatura para todos los experimentos isotérmicos con parámetros óptimos, se obtiene una excelente concordancia entre el experimento y la simulación, con^{un R²} = 0,998. En la figura 3, los puntos representan los datos experimentales y las líneas continuas muestran la simulación según las ecuaciones 1, 3 y 4.

La velocidad de cristalización se diferencia de las reacciones químicas por su dependencia de la temperatura. Las reacciones químicas son más rápidas a temperaturas más elevadas. Sin embargo, el aumento de la temperatura en la cristalización da lugar a un menor sobreenfriamiento y, por lo tanto, a una velocidad de cristalización más lenta. La figura 3 muestra la cristalización más lenta a la temperatura más alta, 168 °C, y la cristalización más rápida a la temperatura más baja, 162 °C.

Tasa de conversión: datos experimentales y simulación según el modelo cinético para la cristalización isotérmica del PA12. — 3) Tasa de conversión: Datos experimentales y simulación según el modelo cinético para la cristalización isotérmica del PA12. Las líneas punteadas representan los datos experimentales y las líneas continuas, la simulación según las ecuaciones 1, 3 y 4.

Esta relación inversa entre la temperatura y la cristalización da lugar a una energía de activación aparente negativa en los modelos cinéticos de cristalización isotérmica, tal y como se recoge en la bibliografía especializada y también en las normas ASTM [4]. Los parámetros cinéticos del modelo de Sestak-Berggren con energía de activación aparente negativa se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: Parámetros cinéticos de la cristalización del PA 12 en las condiciones del modelo de Sestak-Berggren

Energía de activación	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Orden de reacción n	0,942
Orden de autocatalisis	0,528
Orden logarítmica q	0,133

Simulaciones de la cristalización del PA12 en procesos PBF

Este modelo único funciona ahora para diferentes temperaturas comprendidas entre 162 y 168 °C. Por lo tanto, puede utilizarse para simular la cristalización en el proceso PBF dentro de ese intervalo de temperaturas. Se midió el perfil de temperatura de la superficie del polvo a lo largo de todo el ciclo. A continuación, podemos realizar una simulación del proceso de cristalización para esta capa de polvo. Cabe suponer que cada capa inferior presenta un perfil de temperatura similar, aunque con temperaturas ligeramente inferiores debido a la aplicación del polvo en cada capa. De este modo, se puede simular el proceso de cristalización de una sola capa a lo largo de varios ciclos de láser. La figura 4 presenta la simulación del grado de cristalización a lo largo de 5 ciclos, en los que, para cada nuevo ciclo, la temperatura de la capa actual se redujo en 2 K debido a que su posición se desplaza hacia un nivel inferior.

Se observa que una capa no puede cristalizarse por completo en el tiempo limitado de un ciclo, cuando dicha capa se encuentra sobre el lecho de polvo. Sin embargo, la cristalización continúa a lo largo de todo el proceso PBF, ya que cada ciclo genera nuevas capas. La cristalización a lo largo de varios ciclos constituye una de las ventajas de la PBF, ya que el objeto 3D resultante presenta una adhesión entre capas muy sólida y propiedades mecánicas isotrópicas en todas las direcciones, como la dureza, la resistencia a la tracción y el alargamiento [3].

4) Simulación del grado de cristalización a lo largo de cinco ciclos láser en la impresión 3D estándar, en la que cada nuevo ciclo tiene una temperatura 2 K inferior a la del ciclo anterior.

Sin embargo, si se aumenta el espesor de la capa de polvo, la diferencia de temperatura entre las capas será mayor. Esto puede ocurrir durante la SinterizaciónLa sinterización es un proceso de producción para formar un cuerpo mecánicamente resistente a partir de un polvo cerámico o metálico. sinterización a alta velocidad. La simulación realizada a lo largo de 5 ciclos con una diferencia de temperatura de 5 K (Figura 5) muestra que la cristalización principal ya ha finalizado durante el segundo ciclo, mientras que la tercera capa ya se encuentra solidificada. Esta cristalización asíncrona podría ser la causa de las tensiones mecánicas, la deformación o el rizado de la muestra, debido a su contracción durante el proceso PBF. Además, el uso de capas de polvo gruesas podría reducir la isotropía del material final.

Simulación del grado de cristalización a lo largo de cinco ciclos láser en un proceso de sinterización de alta velocidad, en el que la temperatura de cada nuevo ciclo es 5 K inferior a la del ciclo anterior. — 5) Simulación del grado de cristalización a lo largo de cinco ciclos láser para la SinterizaciónLa sinterización es un proceso de producción para formar un cuerpo mecánicamente resistente a partir de un polvo cerámico o metálico. sinterización de alta velocidad (HSS), en la que cada nuevo ciclo tiene una temperatura 5 K inferior a la del ciclo anterior.

Conclusión

La combinación de NETZSCH Kinetics Neo y un instrumento DSC de NETZSCH constituye un método eficaz para estudiar la velocidad de cristalización de los polímeros y simular su comportamiento en procesos industriales tan complejos como la impresión 3D mediante la tecnología PBF. Esto resulta sumamente valioso a la hora de determinar las condiciones óptimas de temperatura para los nuevos materiales que se utilizarán en los procesos de fabricación aditiva mediante fusión en lecho de polvo.