Wprowadzenie
Technologia sinterowania z wykorzystaniem złoża proszku (PBF), często nazywana selektywnym spiekaniem laserowym (SLS), jest jedną z najczęściej stosowanych technologii produkcji addytywnej do wytwarzania elementów konstrukcyjnych z tworzyw sztucznych. Nie wymaga ona stosowania form ani struktur podporowych. Ponadto umożliwia ona wytwarzanie skomplikowanych geometrii, struktur wewnętrznych oraz cienkich ścianek o właściwościach mechanicznych porównywalnych z częściami formowanymi wtryskowo. Skraca to cykl rozwoju i sprawia, że technologia ta stanowi alternatywę dla wielu elementów, a nawet całych podzespołów [1].
W procesie PBF na platformę roboczą nakładana jest cienka warstwa proszku, która jest podgrzewana do temperatury nieco niższej od temperatury topnienia materiału. Następnie wiązka laserowa wyznacza przekrój poprzeczny geometrii elementu w pierwszej warstwie, dostarczając energię wystarczającą do miejscowego stopienia materiału. Otaczający proszek pozostaje w stanie stałym i utrzymuje kształt stopionej geometrii. Następnie platforma robocza jest opuszczana o wysokość jednej warstwy, tworząc miejsce na kolejną warstwę. Zgarniacz przesuwa się po powierzchni i nakłada nowy, chłodniejszy proszek na platformę roboczą w celu utworzenia kolejnej warstwy. Te etapy procesu – nakładanie proszku i topienie laserowe – są powtarzane wielokrotnie, aż do zbudowania całej części. Dopiero wtedy komora druku zostaje schłodzona, co inicjuje krystalizację, a tym samym proces krzepnięcia elementu. Po całkowitym ostygnięciu elementu następuje jego wyjęcie z komory. Cały proces może trwać do 12 godzin bez późniejszego chłodzenia; po pewnym czasie może nastąpić KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja izotermiczna. W związku z tym konieczne są badania krystalizacji izotermicznej w celu oceny tego zachowania dla wybranych proszków polimerowych, a tym samym zakwalifikowania ich do zastosowania w technologii PBF [2].
Materiał
Pierwszym materiałem zastosowanym w tym procesie był poliamid 12 (PA12) ze względu na jego dobre właściwości mechaniczne oraz możliwość wytwarzania proszków metodą strącania. Pozwala to uzyskać proszek o niemal idealnie kulistym kształcie, co jest niezbędne do utworzenia jednolitej warstwy podczas powlekania.
Eksperymentalne
Poniżej przedstawiono typowy protokół pomiarów dotyczących krystalizacji izotermicznej PA12:
- Krok 1: Próbkę ogrzewano od temperatury pokojowej do temperatury powyżej temperatury topnienia wynoszącej 200°C z prędkością 20 K/min. Utrzymywano ją w tej temperaturze przez jedną minutę w celu wyzerowania historii próbki.
- Krok 2: Następnie próbkę szybko schłodzono do poszczególnych stopni temperatury izotermicznej (168°C, 167°C, 166°C, 165°C, 164°C, 163°C, 162°C) przy zastosowaniu wysokiej szybkości chłodzenia wynoszącej 125 K/min, aby zapobiec procesom reorganizacji zachodzącym w przypadku PA12 przy niskich szybkościach chłodzenia. Zarówno możliwość osiągnięcia dużej szybkości chłodzenia przy standardowych rozmiarach próbek, jak i możliwość precyzyjnej kontroli temperatury to cechy urządzenia DSC 300 firmy NETZSCH Caliris® z modułem P, które są niezwykle cenne w tej analizie.
- Krok 3: Następnie próbkę utrzymywano w temperaturze izotermicznej przez 30 minut w celu zbadania procesu krystalizacji.
- Krok 4: Następnie próbkę można schłodzić lub ponownie podgrzać do temperatury 200°C z prędkością 10 K/min (jak to uczyniono w niniejszym przypadku), aby uzyskać pełny obraz i zaobserwować zachowanie podczas topnienia po izotermicznym etapie krystalizacji.
Wszystkie pozostałe warunki pomiarowe podsumowano w tabeli 1.
Tabela 1: Warunki pomiarowe
| Pan | Concavus® Al, bez otworów |
|---|---|
| Masa próbki | 5 mg |
| Atmosfera | N₂ |
| Natężenie przepływu gazu | 250 ml/min |
| Skoki temperatury | 25°C → 200°C (20 K/min), stała przez 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), stała przez 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), schłodzenie |
Rysunek 1 przedstawia przebieg krystalizacji izotermicznej w różnych temperaturach od 162°C do 168°C, tuż poniżej temperatury obszaru druku. Temperatura szczytowa krystalizacji,tmax, jest analizowana w oprogramowaniu Proteus® jako szczyt krzywej od początku etapu izotermicznego.
Na rysunku 2 przedstawiono odpowiedni znormalizowany profil temperatury dla odcinka izotermicznego. Temperatury izotermiczne osiągnięto około 0,2 minuty po rozpoczęciu tego odcinka. Nawet przy tak wysokich prędkościach chłodzenia wynoszących 125 K/min temperatura przekracza wartość docelową jedynie o ± 0,1 K w czasie krótszym niż 30 s.
Wyniki te wskazują, że nawet przy typowej temperaturze komory druku wynoszącej 168°C dla PA12 KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja rozpoczyna się po około 1 minucie od rozpoczęcia segmentu izotermicznego (rysunek 1) i osiąga szczyt po 23,7 minutach. Chociaż górne warstwy będą ponownie podgrzewane do temperatury zbliżonej do temperatury topnienia wraz z nakładaniem kolejnych warstw, staje się oczywiste, że niższe warstwy ostatecznie utrzymają temperaturę 168°C lub mogą nawet ulec dalszemu ochłodzeniu. W związku z tym, biorąc pod uwagę długi czas trwania procesu druku, wynoszący zazwyczaj kilka godzin, nastąpi KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja i należy ją uwzględnić.
Aby lepiej zrozumieć szybkość krystalizacji w funkcji czasu i temperatury, a także w celu modelowania tego procesu – na przykład w celu określenia wypaczenia lub narastania naprężeń szczątkowych – można zbadać kinetykę krystalizacji. Modelowanie kinetyczne szybkości krystalizacji opiera się na tych izotermicznych danych z analizy DSC.
Analiza kinetyczna
Analizę kinetyczną przeprowadzono przy użyciu oprogramowania NETZSCH Kinetics Neo [5]. Oprogramowanie to dostarczyło jeden model kinetyczny zależny od czasu i temperatury, który pozwala opisać wszystkie krzywe eksperymentalne w różnych temperaturach. Model ten oblicza szybkość krystalizacji na podstawie równania kinetycznego:
Gdzie
f(α) oznacza zależność szybkości krystalizacji od aktualnego stopnia krystalizacji, α
K(T) oznacza zależność szybkości krystalizacji od temperatury.
W izotermicznej analizie krystalizacji pierwsza zależność jest zazwyczaj opisywana równaniem Avramiego, które określa szybkość nukleacji krystalizacji.
Rozszerzoną wersją równania Avramiego jest równanie Sestaka-Berggrena. W niniejszej analizie zastosowano to rozszerzone równanie, ponieważ zapewnia ono lepsze dopasowanie do danych eksperymentalnych:
Wyrażenie K(T) w równaniu 1 stanowi formalną zależność Arrheniusa jako funkcję temperatury, z preeksponentem A i pozorną energią aktywacji E:
Ten model kinetyczny (równania 1, 3, 4) przedstawia zależność aktualnej szybkości krystalizacji od temperatury i aktualnego stopnia krystalizacji. Równania zawierają nieznane parametry kinetyczne, które są wyznaczane przez oprogramowanie w celu określenia najlepszego dopasowania do krzywych eksperymentalnych.
Gdy niniejszą analizę kinetyczną przeprowadza się jednocześnie w różnych warunkach temperaturowych dla wszystkich eksperymentów izotermicznych przy użyciu optymalnych parametrów, uzyskuje się bardzo dobrą zgodność między wynikami eksperymentu a symulacją, przywspółczynniku R² wynoszącym 0,998. Na rysunku 3 punkty przedstawiają dane eksperymentalne, a linie ciągłe pokazują wyniki symulacji zgodnie z równaniami 1, 3 i 4.
Szybkość krystalizacji różni się od reakcji chemicznych pod względem zależności od temperatury. Reakcje chemiczne przebiegają szybciej w wyższych temperaturach. Jednak wzrost temperatury podczas krystalizacji powoduje zmniejszenie stopnia przechłodzenia, a co za tym idzie – spowolnienie szybkości krystalizacji. Rysunek 3 przedstawia najwolniejszą krystalizację w najwyższej temperaturze wynoszącej 168°C oraz najszybszą krystalizację w najniższej temperaturze wynoszącej 162°C.
Ta odwrotna zależność krystalizacji od temperatury powoduje, że w modelach kinetycznych krystalizacji izotermicznej pojawiają się ujemne wartości pozornej energii aktywacji, co zostało opisane w literaturze, a także w normach ASTM [4]. Parametry kinetyczne modelu Sestaka-Berggrena z ujemną pozorną energią aktywacji przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2: Parametry kinetyczne krystalizacji PA 12 dla warunków modelu Sestaka-Berggrena
| Energia aktywacji | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Rząd reakcji n | 0,942 |
| Rząd autokatalizy | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
Symulacje krystalizacji tworzywa PA12 w procesach PBF
Ten pojedynczy model działa obecnie dla różnych temperatur w zakresie od 162 do 168 °C. W związku z tym można go wykorzystać do symulacji krystalizacji w procesie PBF w ramach tego przedziału temperatur. Profil temperatury powierzchni proszku został zmierzony w trakcie trwania cyklu. Następnie można przeprowadzić symulację procesu krystalizacji dla tej warstwy proszku. Można założyć, że każda niższa warstwa charakteryzuje się podobnym profilem temperatury, jednak z nieznacznie niższymi temperaturami wynikającymi z nakładania proszku na każdą warstwę. W ten sposób można symulować proces krystalizacji pojedynczej warstwy w trakcie kilku cykli laserowych. Rysunek 4 przedstawia symulację stopnia krystalizacji w ciągu 5 cykli, gdzie w każdym nowym cyklu temperatura bieżącej warstwy była obniżana o 2 K, ponieważ jej położenie przesuwało się w kierunku niższego poziomu.
Widać, że jedna warstwa nie może ulec całkowitej krystalizacji w czasie trwania jednego cyklu, gdy znajduje się ona na wierzchu złoża proszku. KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.Krystalizacja trwa jednak przez cały proces PBF, ponieważ każdy cykl powoduje tworzenie kolejnych warstw. KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.Krystalizacja w trakcie kilku cykli stanowi jedną z zalet technologii PBF, dzięki czemu powstały obiekt 3D charakteryzuje się bardzo silną przyczepnością warstw oraz izotropowymi właściwościami mechanicznymi we wszystkich kierunkach, takimi jak twardość, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie [3].
Jednakże w przypadku zwiększenia grubości warstwy proszku różnica temperatur między warstwami ulegnie zwiększeniu. Sytuacja taka może wystąpić podczas spiekania z dużą prędkością. Symulacja obejmująca 5 cykli przy różnicy temperatur wynoszącej 5 K (rysunek 5) pokazuje, że główny proces krystalizacji zostaje zakończony już podczas drugiego cyklu, podczas gdy trzecia warstwa jest już zestalona. Ta asynchroniczna KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja może być przyczyną naprężeń mechanicznych, wypaczenia lub zwijania się próbki w wyniku jej skurczu podczas procesu PBF. Ponadto stosowanie grubych warstw proszku może zmniejszyć izotropię materiału końcowego.
Wnioski
Połączenie NETZSCH Kinetics Neo oraz urządzenia DSC NETZSCH stanowi skuteczną metodę badania szybkości krystalizacji polimerów i pozwala symulować ich zachowanie w tak złożonych procesach przemysłowych, jak druk 3D z wykorzystaniem technologii PBF. Ma to ogromne znaczenie w poszukiwaniu optymalnych warunków temperaturowych dla nowych materiałów, które będą stosowane w procesach produkcji addytywnej z wykorzystaniem technologii fuzji warstwy proszku (PBF).