03.10.2026 von Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Was die DSC über die Alterung von Polypropylen verrät
Unterscheidung zwischen Oberflächeneffekten und dem Verhalten des Volumenmaterials
Einleitung
Polypropylen (PP) ist einer der am häufigsten eingesetzten Kunststoffe und spielt in mechanischen Recyclingströmen eine zentrale Rolle [1]. Zwar wird die Degradation während Verarbeitung, Nutzung und Recycling häufig als begrenzender Faktor für die Materialeigenschaften diskutiert, doch ihre tatsächlichen Auswirkungen auf die thermischen Eigenschaften von PP müssen differenziert betrachtet werden.
Häufig wird angenommen, dass Alterung den thermischen Fingerabdruck des Materials deutlich verändert. Degradationsprozesse in PP verlaufen jedoch typischerweise heterogen und lokal begrenzt: Die stärksten Auswirkungen treten an der Oberfläche auf, während das Volumenmaterial unter realistischen Einsatzbedingungen weitgehend unbeeinflusst bleibt [2], [3]. Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bietet in Verbindung mit einer gezielten Probenpräparation und erweiterten Auswertungsmethoden einen leistungsfähigen Ansatz, um diese räumlichen Unterschiede aufzulösen und Alterungseffekte korrekt zu interpretieren
Auflösung der Alterung über den Probenquerschnitt
Die thermooxidative Alterung von PP beginnt aufgrund des Sauerstoffkontakts im Allgemeinen an der Oberfläche und schreitet langsam in das Materialinnere fort. Daher variiert der Degradationsgrad deutlich über den Probenquerschnitt. Es ist somit entscheidend, nicht nur Proben des Volumenmaterials, sondern auch definierte Bereiche innerhalb des Materials zu analysieren.
Zur Untersuchung dieser Gradienten wurden aus dem mittleren Bereich der Probekörper vom Typ 1A Schnitte präpariert. Mithilfe eines Rotationsmikrotoms wurden über den Querschnitt in unterschiedlichen Tiefen dünne Folien mit einer Dicke von etwa 50 µm entnommen: an der Oberfläche, aus einer Zwischenschicht und aus der Mitte des Probekörpers. Die Probenentnahme ist in Abbildung 1 dargestellt.
Diese Präparationsmethode ermöglicht einen direkten Vergleich des thermischen Verhaltens in Abhängigkeit von der Tiefe und liefert Erkenntnisse darüber, wie lokal begrenzte Alterungsphänomene die Gesamtreaktion des Materials beeinflussen. Um die erforderliche Probenmasse zu erreichen, die für alle Messungen möglichst konstant sein sollte, werden mehrere Folien kombiniert. Durch das Zusammenpressen der Folien mit einem Stempel lässt sich die Wärmeübertragung von den einzelnen Folien zum Boden des Aluminiumtiegels sicherstellen.
Die Verwendung mehrerer Folien aus verschiedenen, unter denselben Bedingungen gealterten Proben trägt außerdem dazu bei, eine repräsentative Mischung aus amorphen und kristallinen Bereichen sowie aus degradierten und nicht degradierten Zonen zu erzeugen.
Der Deckel des Concavus®-Aluminiumtiegels wurde perforiert, damit gasförmige Reaktionsprodukte entweichen können.
Mit der NETZSCH-Auswertesoftware Proteus® wurde das Alterungsverhalten über den Querschnitt von PP-Proben mit simuliertem Lebenszyklus bestimmt. Hierzu erfolgte eine thermische Alterung bei verschiedenen Temperaturen (120 °C, 135 °C und 150 °C) in einem Klimaprüfschrank über einen Zeitraum von einer beziehungsweise drei Wochen.
Definitionen:
- Peaktemperatur [°C]: Temperatur der auftretenden endothermen (Schmelzen) oder exothermen Reaktion (KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation), bei der der thermische Übergang sein Maximum erreicht.
- Kristallinitätsgrad [%]: Anteil der kristallinen Strukturen an der Gesamtprobe. Der verbleibende Anteil der Probe wird als amorph bezeichnet. Mit der NETZSCH-Auswertesoftware Proteus® lässt sich der Kristallinitätsgrad anhand einer vordefinierten Enthalpie für vollständig kristallisierte Proben einfach berechnen.
- Energieumsatz [%]: Fläche (Integral) zwischen Basislinie und Aufheizkurve innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls, üblicherweise zwischen Onset- und Endset-Temperatur. Er beschreibt die zum Schmelzen der Kristallite erforderliche Energie.
| Norm | DIN EN ISO 11357 |
| DSC-Gerät | DSC 214 Polyma |
| Auswertesoftware | NETZSCH Proteus® |
| Programm für PP (isotaktisch) | Aufheizen auf +220 °C Abkühlen auf -70 °C |
| Aufheiz-/Abkühlrate | 10 K/min |
| Probenmasse | 3 ± 0.2 mg |
| Anzahl der Wiederholungen | n = 2 |
Thermisches Verhalten des ungealterten Materials
Die in verschiedenen Tiefen gemessenen DSC-Aufheizkurven von ungealtertem PP sind in Abbildung 2 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass das thermische Verhalten ohne Alterung über den gesamten Querschnitt einheitlich ist. Damit wird bestätigt, dass nach der Alterung beobachtete Unterschiede auf Degradationsprozesse und nicht auf eine ursprüngliche Materialinhomogenität zurückzuführen sind.
Alterungseffekte in der ersten DSC-Aufheizung
Die erste DSC-Aufheizung spiegelt die thermische Vorgeschichte des Materials wider und reagiert daher empfindlich auf strukturelle Veränderungen infolge der Alterung. Abbildung 3 zeigt die Kurven der ersten Aufheizung für Oberflächenproben, die bei unterschiedlichen Temperaturen und über verschiedene Zeiträume gealtert wurden.
Selbst unter erhöhten Alterungsbedingungen verändert sich die Peaktemperatur nur geringfügig, typischerweise um wenige Grad Celsius. Gleichzeitig steigt der Kristallinitätsgrad mit zunehmender Alterungsintensität. Dieser Effekt lässt sich durch die infolge von Kettenspaltung erhöhte Kettenbeweglichkeit erklären: Kürzere Polymerketten können sich leichter zu kristallinen Strukturen neu anordnen.
Unter besonders harschen und beschleunigten Bedingungen, beispielsweise nach einer dreiwöchigen Exposition bei 150 °C, werden die Schmelzpeaks schmaler und stärker ausgeprägt. Diese Effekte spiegeln strukturelle Umlagerungen wider und keinen grundlegenden Verlust der Materialidentität.
Zweite DSC-Aufheizung: intrinsische Materialeigenschaften
Die zweite DSC-Aufheizung beseitigt die thermische Vorgeschichte und macht die intrinsischen Materialeigenschaften sichtbar. Die entsprechenden Kurven der Oberflächenproben sind in Abbildung 4 dargestellt.
Hier zeigen sich deutliche Verschiebungen der Peaktemperatur, insbesondere bei stark gealterten Oberflächenproben im Vergleich zu ungealterten, thermisch unbehandelten Proben. Bei der drei Wochen lang bei 150 °C gealterten Probe wird ein ausgeprägter Doppelpeak gemessen. Gegenüber dem ungealterten Material liegen die Unterschiede typischerweise bei etwa 3 bis 4 °C. Der Kristallinitätsgrad bleibt bei ungealtertem Material und stark gealterten Proben weitgehend vergleichbar; auch die gesamte Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpie zeigt zwischen ungealterten und gealterten Proben keine signifikante Veränderung.
Bei stark gealterten Oberflächenproben ist ein breiterer Schmelzpeak zu beobachten, der auf eine breitere Verteilung der Kristallitgrößen hinweist. Dies wird auf die Bildung kürzerer Polymerketten während der Degradation zurückgeführt, wodurch heterogenere kristalline Strukturen entstehen. Entscheidend ist, dass diese Effekte vor allem in oberflächennahen Bereichen sichtbar sind.
Über Peakwerte hinaus: erweiterte Kurvenauswertung
Konventionelle DSC-Parameter wie Peaktemperatur und Kristallinitätsgrad liefern zwar nützliche Informationen, reichen jedoch häufig nicht aus, um subtile strukturelle Veränderungen zu erfassen. Daher kann eine detailliertere Auswertung der Kurvenform sinnvoll sein.
Ein Ansatz ist die Analyse von Teilflächen unter der DSC-Kurve. Diese entsprechen der Energie, die zum Schmelzen der Kristallite in definierten Temperaturintervallen erforderlich ist. Abbildung 5 veranschaulicht dieses Konzept für eine ungealterte PP-Probe in der zweiten Aufheizung unter Verwendung der Proteus®-Funktion „Partial Area“.
Durch die Auswertung des kumulativen Energieumsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur werden Unterschiede im Schmelzverhalten deutlicher sichtbar. Die Ergebnisse dieser Analyse für Proben aus unterschiedlichen Tiefen sind in den Abbildungen 6 und 7 für die erste beziehungsweise zweite DSC-Aufheizung dargestellt.
In der ersten Aufheizung (Abbildung 6) zeigen unter extremen Bedingungen gealterte Oberflächenproben eine Verschiebung des Energieumsatzes zu höheren Temperaturen. Dieses Verhalten steht mit Nachkristallisationseffekten und der Bildung komplexerer kristalliner Strukturen in Zusammenhang.
In the second heating (Figure 7), which reflects the intrinsic material properties, the surface sample still shows a measurable deviation. The energy conversion curve indicates a shift toward lower melting energies, consistent with smaller crystallite sizes resulting from reduced molecular weight. In contrast, samples taken from the intermediate layer and the center overlap closely with the behavior of virgin PP.
Interpretation der Alterungseffekte unter realistischen Bedingungen
Die tiefenaufgelöste Analyse zeigt deutlich, dass die Alterung von PP nicht gleichmäßig verläuft. Vielmehr wird sie von Oberflächeneffekten dominiert, während das Volumenmaterial selbst nach beschleunigter Alterung weitgehend unverändert bleibt.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die in solchen Studien eingesetzten Bedingungen, etwa eine mehrwöchige Exposition bei Temperaturen über 120 °C, stark beschleunigte und eher extreme Szenarien darstellen. Diese Bedingungen sind hilfreich, um Mechanismen zu verstehen und die Empfindlichkeit analytischer Methoden zu demonstrieren, entsprechen jedoch nicht zwangsläufig den typischen Einsatzbedingungen der meisten Anwendungen oder Rezyklatströme.
Obwohl die DSC Alterungseffekte mit hoher Empfindlichkeit nachweisen kann, bleibt der thermische Fingerabdruck von PP bei Betrachtung des gesamten Materials bemerkenswert stabil. Dies erklärt, weshalb Rezyklate in vielen praktischen Fällen ein thermisches Verhalten aufweisen, das mit dem von Neuware vergleichbar ist.
Fazit
Die DSC ist insbesondere in Verbindung mit einer kontrollierten Probenpräparation und erweiterten Auswertungsmethoden ein leistungsfähiges Verfahren zur Untersuchung von Alterungsphänomenen in Polymeren. Sie ermöglicht den Nachweis lokal begrenzter Degradationseffekte, die Unterscheidung zwischen Oberflächen- und Volumenverhalten sowie die Identifizierung subtiler struktureller Veränderungen.
Gleichzeitig zeigen die Ergebnisse, dass Alterungseffekte bei Materialien wie Polypropylen häufig auf Oberflächenbereiche begrenzt bleiben und die thermischen Gesamteigenschaften nur eingeschränkt beeinflussen. Selbst unter stark beschleunigten Bedingungen behält das Volumenmaterial ein thermisches Verhalten bei, das dem von ungealtertem PP nahekommt.
Dies verdeutlicht eine wichtige Perspektive: Alterung findet statt und ist messbar, beeinträchtigt den thermischen Fingerabdruck des Materials jedoch nicht zwangsläufig in dem häufig angenommenen Ausmaß. Die DSC ermöglicht vielmehr, Degradationseffekte in den richtigen Kontext einzuordnen und zwischen lokal begrenzten Phänomenen und relevanten Veränderungen der Materialleistung zu unterscheiden.
NETZSCH DSC Produkte
Literatur
[1] N. Rudolph, R. Kiesel, and C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1st ed. München, Germany: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen, and H.-J. Endres, “Effect of thermo-oxidative aging during use phase on mechanical and thermal properties of polypropylene used in automotive applications,” Journal of Polymer Research, vol. 33, no. 1, p. 29, Jan. 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein and S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1st ed., vol. 1. München, Germany: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Weiterführende Ressourcen
Tipps zur Probenvorbereitung für DSC-Messungen: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Einflussfaktoren auf DSC- und TGA-Messergebnisse: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
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